CC BY
32
УДК 547.992.3
ПРИМЕНЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ЦВЕТНЫХ РЕАКЦИЙ ЛИГНИНА
© А. Ф. Гоготов , П.Н. Яровой, В.А. Бабкин, Н.Н. Ступакова
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск, 664033 (Россия) e-mail: alfgoga@irk.ru
Для доказательства индивидуальности продукта конденсации барбитуровой кислоты с простейшим модельным соединением лигнина с карбонильной функцией - ванилином - ванилинбарбитурата, впервые использован метод хе-милюминесценции. Показана высокая информативность этого метода.
Введение
Реакция лигнина с барбитуровой кислотой (БК) является одной из наиболее изученных цветных реакций лигнина, характеризующейся образованием нового хромофора с яркой окраской. Эта цветная реакция лигнина была обнаружена в 1946 г. японскими учеными [1]. Реакция конденсации с карбонильными соединениями является одной из наиболее характерных реакций БК и протекает по общей схеме 1:
^CO—NH CO—NH
R2C=O + H2C Yo -► r2C=C/ ^CO
CO NH CO NH
Позднее, в 1992-1997 гг., на примере ванилина, как наиболее доступного модельного соединения лигнина с карбонильной группой, а также других ароматических альдегидов [2, 3] с использованием методов спектроскопии в УФ- и видимой области спектра, хромато-масс-спектрометрии, а также метода ЯМР было однозначно доказано строение и таутомерные превращения образующегося хромофора продукта конденсации БК с карбонилсодержащими соединениями (схема 2):
* Автор, с которым следует вести переписку.
В монографии [4] показано, что люминесценция как метод исследования органических соединений демонстрирует высокую чувствительность к таким характеристикам вещества, как молекулярная масса, взаимное расположение в молекуле фотохимически активных центров (карбонильных, фенольных гидроксильных групп и т.п.). Поскольку ванилинбарбитураты проявили себя как эффективные соингибиторы термополимеризации стирола [5, 6], была проведена оценка ингибирующих свойств различных ингибиторов, включая и ВБ, методом люминесценции [7].
В данном сообщении нами представлены спектры люминесценции ванилина (Вн), барбитуровой кислоты (БК) и ванилинбарбитурата (ВБ) при возбуждении их лазером с длиной волны Х=337 нм.
Экспериментальная часть
Исследование люминесцентных характеристик Вн, БК и ВБ осуществляли на установке, подробно описанной в [8]. В качестве источника возбуждения использовался азотный лазер, испускающий ультрафиолетовое излучение с Х=337 нм и работающий в импульсном режиме (1,6 кВт, 10-8 с). Образец в виде порошка помещался в кювету криостата и подвергался облучению. Возникающая при облучении люминесценция через систему дифракционного монохроматора и фотоэлектронного преобразователя (фотоэлектронного умножителя) с помощью самописца переводилась в графическую форму.
Обсуждение результатов
Установлено, что как Вн, так и БК и ВБ обладают люминесценцией, спектры которой приведены на рисунке.
Наиболее простой контур излучения характерен для ванилина (кривая 1) - известного фотохимически активного соединения [9, 10], люминесцирующего в полосе с Хмакс=380 нм (при полуширине 20 нм). В молекуле ванилина представлены сопряженные с ароматическим кольцом карбонильная группа и фенольный гидроксил. Взаимное пара-положение указанных заместителей усиливает эффект свечения возбужденной лазером карбонильной группы.
Наиболее яркая люминесценция в сине-зеленой области спектра (350-650 нм) наблюдается для барбитуровой кислоты (кривая 3), для которой также характерно довольно интенсивное излучение в красной области спектра с Хмакс=760 нм. Спектр этого соединения отражает многополосное свечение молекулы БК, в результате чего на кривой свечения фиксируются и перекрывающиеся максимумы, например при ^макс=425 нм. Столь интенсивное свечение БК можно объяснить наличием в данной молекуле трех карбонильных групп (см. схемы 1, 2), вследствие чего суммарный эффект от свечения каждой из них существенно усиливается и суммарный спектр БК значительно более интенсивный, чем спектр свечения ванилина (монокарбонильного соединения).
Наибольший интерес представляет спектр люминесценции ВБ (кривая 2), который существенно отличается от спектров всех других исследованных образцов. Для этого соединения - продукта взаимодействия Вн и БК, образующего новый хромофор и имеющего двойную С=С-связь, сопряженную с ароматическим ядром Вн и гетероциклическим кольцом БК, - при лазерном возбуждении фиксируется как доминирующее интенсивное оранжево-красное свечение в полосе ^макс=580 нм (при полуширине максимума свечения 113 нм). Вместе с тем для ВБ характерно слабое излучение в синей области с Хмакс=380 нм и ИК-излучение в красной области 700-800 нм. Дополнительные к основному максимуму свечения ВБ при 580 нм обертоны при 380 и 760 нм (при их относительно невысокой интенсивности) отражают, по нашему мнению, химическую чистоту продукта конденсации, т. е. последние из указанных полос указывают на присутствие примесей исходных Вн и БК. Несколько меньшую интенсивность свечения ВБ в сравнении с БК можно объяснить наличием таутомерных форм данного соединения (схема 2), характеризующихся пониженным содержанием фотохимически активных карбонильных групп.
Анализируя полученные спектральные данные указанных органических соединений, можно констатировать, что для всех исследованных соединений характерны индивидуальные спектры люминесценции, отражающие особенности структуры и функционального состава этих веществ. Существенное различие спектров люминесценции Вн, БК и ВБ подтверждает, что полученные спектры в действительности являются своеобразным «оптическим» паспортом этих соединений.
j, 380
отн. ед
Спектры люминесценции ванилина (1), барбитуровой кислоты (3) и ванилинбарбитурата (2).
Выводы
Таким образом, в дополнение к известным физико-химическим методам установления структуры органических соединений показана перспективность применения метода люминесценции для исследования хромофоров, образующихся вследствие цветных реакций лигнина.
Список литературы
1. Цветные реакции лигнифицированных материалов // Химия лигнина / Ф.Э. Браунс, Д. А. Браунс М., 1964. С. 45-79.
2. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. О взаимодействии лигнина с метиленактивными соединениями // Химия древесины. 1992. №2-3. С. 44-46.
3. Гаврилова Г.А., Чипанина Н.Н., Гоготов А.Ф., Турчанинов В.К. Таутомерные превращения арилиденбарбиту-ратов в растворах // Изв. АН. Сер. хим. 1997. №4. С. 769-775.
4. Введение в фотохимию органических соединений / Под ред. Г.О. Беккера: Пер. с нем. Л., 1976. 384 с.
5. Гоготов А.Ф., Батура И.И. Барбитураты в качестве компонента ингибирующих композиций термополимеризации стирола // Химия растительного сырья. 1999. №4. С. 89-96.
6. Гоготов А.Ф., Парилова М.В., Халиуллин А.К. Барбитураты ароматических оксиальдегидов как компоненты ингибирующих композиций термополимеризации стирола // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. Вып. 5. С. 867-868.
7. Яровой П.Н., Парилова М.В., Гоготов А.Ф., Ступакова Н.Н. Люминесценция ингибиторов полимеризации // Современные технологии и научно-технический прогресс: Тез. докл. Ангарск. 2002. С. 39-40.
8. Яровой П.Н., Овчинникова О.В., Скорникова С.А., Чистофорова Н.В. Люминесценция катализаторов при лазерном возбуждении. Ангарск, 2003. 105 с.
9. Бурлаков В.М., Чупка Э.И., Чувашев Д.Д. и др. Внутримолекулярное взаимодействие и природа нижних электронно-возбужденных состояний в модельных соединениях структурного звена лигнина. 1. Молекулярная форма // Химия природных соединений. 1988. №2. С. 265-274.
10. Бурлаков В.М., Чупка Э.И., Чувашев Д.Д. и др. Внутримолекулярные взаимодействия и природа нижних электронно-возбужденных состояний в модельных соединениях лигнина структурного звена лигнина. II. Фенолят-анионы // Химия природных соединений. 1988. №2. С. 275-282.
Поступило в редакцию 20 мая 2004 г.
