CC BY
53
Химия растительного сырья. 2001. №2. С. 39-46.
УДК 547.992.3
НИТРИТНАЯ МЕТОДИКА АНАЛИЗА БУМАЖНЫХ КОМПОЗИЦИЙ
© А.Ф. Гоготов, А.Н. Заказов, В.А. Бабкин
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск (Россия) e-mail: alfgoga@irk.ru
Предлагается новая экспрессная методика анализа бумажных композиций, основанная на одной из цветных реакций лигнина - реакции нитрозирования азотистой кислотой. Исследованы основные закономерности данной реакции и разработаны оптимальные условия обработки лигноцеллюлозных материалов азотистой кислотой в момент ее выделения для проведения анализа различных бумаг. Показано, что предлагаемая методика не уступает по точности ранее предложенной методике анализа с использованием барбитуровых кислот.
Введение
В химии лигнина известен ряд реакций, сопровождающихся образованием новых хромофоров и потому называемых цветными[1, 3, 4]. Таких реакций на сегодня описано около 100. К наиболее исследованным цветным реакциям лигнина, по нашему мнению, относятся реакции с солями диазония [5-8], с метиленактивными соединениями (МАС) [2, 4], в частности барбитуровой кислотой (БК) [2, 913], и также с ароматическими аминами [4, 14] и рядом неорганических реагентов, например феррицианидом калия [15-17]. Однако описанные ранее реакции в большинстве своем имели качественный характер. Только в последние годы изучение превращений образующихся хромофоров, прежде всего их кислотно-основной таутомерии, позволило предложить ряд аналитических методик для исследования лигнина и лигноцеллюлозных материалов [12, 18-21].
Так, ранее [10, 12] предложена методика анализа бумажных композиций путем обработки бумаг барбитуровой кислотой и последующего снятия спектров поглощения и отражения окрашенных лигноцеллюлозных композиционных материалов относительно исходных неокрашенных композиций.
В настоящем сообщении нами предлагается аналогичная методика анализа бумажных композиций с использованием более дешевого и доступного реагента - нитрита натрия.
Экспериментальная часть
Синтез азотсодержащих производных ванилина осуществляли по стандартным методикам: нитрованилин получали нитрованием ванилина сверхконцентрированной азотной кислотой в среде безводного эфира при температуре 20°С, осадок нитрованного продукта перекристаллизовывали от спирта; нитрозованилин получен путем смешения субстрата с нитритом натрия в щелочной среде в
* Автор, с которым следует вести переписку.
эквимолярных пропорциях с последующим подкислением раствора до рН 3,5-4,0 при охлаждении до 2-5°С - осадок нитрозованилина отделяли и переосаждали из диоксана в холодную воду [23, 26].
Азованилин получали путем сочетания ванилина с ДСК в слабощелочной среде при мольном соотношении 1 : 1 [8].
Чистоту и строение продуктов контролировали хроматомасс-спектрометрически и методом ЯМР :Н. 5-нитрованилин: выход - 92,5% и чистота (после перекристаллизации 99,7%)
5-нитрозованилин: выход 90,6% и чистота 88% (в смеси присутствует 12% 5-нитрованилина). Нитрозолигнин получали по схеме:
путем простого смешения нитрита натрия с лигнином в щелочной среде в определенных пропорциях с последующим изменением рН раствора до 3-4 и выдержки подкисленной реакционной смеси лигнина в течение 0,5-1 ч. В результате с выходом 90-93% от исходного лигнина получали его нитрозопроизводное с содержанием азота 1,3-1,5% [24].
Применение нитрита натрия в количестве 40 мол.% к лигнину и проведение процесса нитрозирования при температуре не выше 2-4°С в реакторе без доступа воздуха позволяет модифицировать лигнин без побочных реакций [22, 23-26]. ИК-спектр нитрозолигнина показывает наличие в препарате МО-групп: в сравнении с исходным лигнином в спектре появляются характеристические частоты при 1360 и 1550 см-
1. После реакции нитрозирования раствор нитрозолигнина подвергали фотометрированию относительно исходного лигнина при различных рН (1-12) на спектрофотометре "8ресоМ М40".
Реакцию азотистой кислоты с лигноцеллюлозными материалами осуществляли следующим образом: навеску 1 г абсолютно сухого лигноцеллюлозного материала (древесная масса, смесь древесной массы и беленой целлюлозы, бумажная композиция и т.д.), взятую с точностью до 0,0002 г, замачивали в минимальном объеме воды, хорошо перемешивали до однородного состояния и заливали 50 см3 раствора №МО2 с заданным количеством реагента. Суспензию подкисляли до рН 3-4, хорошо перемешивали и выдерживали в термостате при температуре 60°С в течение ~30 мин. Затем суспензию охлаждали, готовили отливку окрашенного лигноцеллюлозного материала, которую обрабатывали 0,1 N раствором №ОН, промывали водой, сушили и анализировали. Спектры поглощения и отражения лигноцеллюлозных материалов снимали на спектрофотометре “8ресоМ М40”. Для этого заранее готовились образцы, содержащие древесную массу (ТММ) и сульфатную беленую целлюлозу [25] в различных соотношениях и тщательно размолотые для придания их волокнам желательно большей однородности. Древесные массы получали размолом соответствующей древесины на дисковой мельнице с последующим домолом на целлюлозоразмольном аппарате (ЦРА) до степени помола 60° ШР [27].
Результаты и обсуждение
Ранее нами показано, что лигнин лигноцеллюлозных материалов в слабощелочной среде взаимодействует с солями диазония [29], однако растворы солей диазония являются очень нестабильными по отношению к нагреванию [22] и посему не очень удобными для анализа лигноцеллюлозных материалов, когда для ускорения реакции применяют нагревание [9]. Поэтому нами в качестве цветообразующего (при взаимодействии с лигнином) реагента выбран устойчивый в растворах и при хранении нитрит натрия.
Получение нитрозопроизводных относится к потенциальным цветным реакциям лигнина. Это предположение основано на том, что:
1) в химии красителей известен класс нитрозокрасителей [22];
2) процесс получения нитрозопроизводных лигнина очень прост и легко управляем [23-25, 27, 28];
3) нитрозопроизводные лигнинов являются структурно-функциональными аналогами хорошо изученных азопроизводных лигнина [8, 22].
Исходя из данных предпосылок нами проведен синтез и осуществлена сравнительная оценка азотсодержащих хромофоров: -N0, -М02 и -М=М-Аг на примере производных ванилина.
Методом спектрофотометрии в УФ и видимой области спектра было проведено исследование таутомерных превращений полученных производных, которые протекают по общей схеме:
1) азованилин
2) нитрованилин
СНО
N
СНО
О
'О-
+^О"
N
V
3) нитрозованилин
СНО СНО
В результате установлено, что из всех азотсодержащих производных наиболее длинноволновым максимумом в щелочной среде обладает азованилин (табл. 1).
Таблица 1. Максимумы поглощения производных ванилина в щелочной среде
Производное ванилина X, нм
Нитрозо- 410
Нитро- 415
Азо 465
При нитрозировании лигносульфоновой кислоты и исследовании ее таутомерных превращений установлено, что нитрозолигносульфонат имеет максимум поглощения в кислой среде при 364 нм
(нитрозофенольная форма), в щелочной - при 430 нм (хиноноксимная форма) (рис. 1). По аналогии с
работой [8] по азопроизводным лигносульфоната были рассчитаны показатели молярного поглощения для обеих таутомерных форм нитрозолигнина:
а) нитрозофенольная форма (м. п. п.) е = 183,08 л/мольсм
б) хиноноксимная форма (м. п. п.) е = 310,68 л/мольсм
Определив таким образом, что простейшие по способу получения и доступности реагентов нитрозопроизводные лигнина хоть и уступают по своим характеристикам более дорогим азопроизводным, тем не менее обладают в щелочной среде четко выраженным максимумом поглощения при 430 нм, мы предположили, что реакция получения окрашенных в щелочной среде нитрозопроизводных лигнина может быть применена для разработки методики анализа бумажных композиций, состоящих из беленых целлюлоз и древесных масс по аналогии с ранее предложенной нами методикой, при которой в качестве цветообразующего реагента используется более дорогая барбитуровая кислота [9].
С этой целью мы провели обработку древесной массы нитритом натрия с последующим подкислением суспензии и обнаружили, что связанный в древесной массе лигнин активно реагирует с азотистой кислотой с образованием нитрозопроизводного, которому так же, как и соответствующему производному лигносульфоната, свойственна кислотно-основная таутомерия: в щелочной среде окраска обработанной нитритом древесной массы была значительно более интенсивной.
Для разработки вышеназванной методики нами исследованы условия обработки лигноцеллюлозного материала (или композиции) нитритом натрия. В результате определены зависимости интенсивности окраски древесной массы от нескольких факторов: а) расхода №М02 по отношению к навеске древесной массы; б) времени обработки; в) температуры.
На рисунке 2 приведен пример полученных зависимостей, которые графически выглядят весьма однотипно и показывают, что оптимальными условиями для реализации методики являются:
а) расход №М02 - 6% к древесной массе;
б) продолжительность обработки - 30 мин;
в) температура реакционной массы - 60°С.
364 430 нм
12
Рис. 1. Кислотно-основная таутомерия нитрозолигносульфоната
к, %
30-
5----1---1----1-1---1-1-1-1---1-1----------1-
0 2 4 6 8 Ю С^0,кДМ
Рис. 2. Зависимость коэффициента отражения Я% от расхода МаМ02 в % к древесной массе при времени обработки 30 мин и температуре 60°С
Рис. 3. Зависимость коэффициента отражения Я% Рис .4. Калибровочная кривая зависимости К/8
от состава бумажных композиций от состава композиции «целлюлоза : древесная
масса» при обработке нитритом натрия
Исходя из найденных условий были приготовлены различные бумажные композиции из двух компонентов - беленой сульфатной целлюлозы и древесной массы - с варьированием содержания компонентов через 10%: целлюлозы - от 0 до 100% и древесной массы - от 100 до 0%. При обработке полученных композиций в оптимальных условиях и последующем снятии спектров отражения при длине волны 430 нм (23.256 см-1) получена зависимость коэффициента отражения Я% от состава композиции (рис. 3), которая при пересчете по уравнению Кубелки-Мунка
Я
дает линейную зависимость изменения соотношения коэффициентов поглощения и рассеяния от состава бумажных композиций (рис. 4) с коэффициентом линейной корреляции 0,98.
Для проверки работоспособности построенного калибровочного графика были использованы два вида бумаг: газетная с соотношением целлюлоза (Ц) : древесная масса (ДМ) (30 : 70) и книжно-журнальная Ц : ДМ (50 : 50).
По результатам проверки оказалось подтвержденной приемлемость предлагаемого варианта методики для анализа бумажных композиций с относительной ошибкой определения 1,5-2% (табл. 2), что практически повторяет полученные ранее результаты по анализу тех же бумажных композиций с применением барбитуровых кислот [9].
Таблица 2. Результаты анализа и условия обработки бумажных композиций нитритом натрия
Бумага К/Бн. К/Бобр. ДК/Б Темп-ра, оС Время, мин Концентрация №N02, % Кол-во ДМ, %масс.
Газетная 20,8 223,8 203 60 30 6 68,9
Книжно-журнальная 10,1 165,1 155 60 30 6 51,1
Заключение
В результате выполнения экспериментальной работы показано, что реакция лигнина и лигноцеллюлозных материалов, в частности древесной массы, с нитритом натрия в кислой среде, приводящая к образованию нитрозолигнинов, при последующей обработке лигноцеллюлозного материала щелочью может быть использована для экспрессного анализа бумажных композиций, что позволяет использовать разработанную методику в заводских условиях бумажных предприятий на стандартном лабораторном оборудовании.
Список литературы
1. Лебедев К.К. Цветные реакции и гетерогенность одревеснения // Сб. тр. ЦНИЛХИ. Горький, 1965. Вып. 16. С. 36-52.
2. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. О взаимодействии лигнина с метиленактивными соединениями // Химия древесины. 1992. №2-3. С. 44-46.
3. Бардинская М.С. О цветных реакциях на лигнин // Доклады АН СССР. 1950. Т. ЬХХХШ. №2. С.345-348.
4. Браунс Ф.Э., Браунс Д.А. Цветные реакции лигнифицированных материалов / Химия лигнина. М., 1964, С. 45-79.
5. Никитин В.М. Взаимодействие ароматических диазосоединений с лигнином // Доклады АН СССР. 1965. Т. 160. №2. С. 359-363.
6. Крошилова Т.М., Никитин В.М. Реакция азосочетания сульфатного лигнина с диазотированными нитроанилинами и сульфаниловой кислотой. Сообщение 3 // Лесной журнал. 1965. №4. С. 140-145.
7. Forbes C.P., Psotta K. Lignosulphonate Crosslinking Reactions. 2. The Coupling of Lignosulphonate with Diazonium Salts // Holzforschung. 1983. Bd. 37. H. 2. S. 101-106.
8. Гоготов А.Ф. Азопроизводные лигнина. 1. Хинонгидразонная таутомерия лигнинов // Химия древесины. 1985. №5. С.66-69.
9. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А.. Применение реакции лигнина с барбитуровой кислотой для анализа лигнина и лигноцеллюлозных материалов // Лесной журнал. 1997. №6. С. 109-116.
10. Gogotov A., Zakazov A. and.Babkin V. Use the reaction of lignin with methylene-active compounds in the analysis of lignocellulosic matherials // 7th ISWPC. Beijing, 1993. Post Presentation.
11. Заказов А.Н., Гоготов А.Ф., Бабкин В.А. О реакции лигнина с метиленактивными соединениями // Тез. докл. 6-й межреспубликанской школы-семинара «Исследования в области химии древесины». Рига, 1991. С. 22.
12. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. Использование реакции лигнина с метиленактивными соединениями для анализа лигноцеллюлозных материалов // Тез. докл. междунар. конф. ’’Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины”. Архангельск, 1 992. С. 1 08-1 09.
13. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. Кислотно-основные превращения продуктов конденсации барбитуровой кислоты с лигнином и его модельными соединениями // Лесной журнал. 1998. №1. С. 106-110.
14. Ванаг Г.Я. Лигнин как реактив на амины // Журнал аналитической химии. 1950. Т. V. №2. С. 110-118.
15. А.с. 580265 СССР. Способ определения лигнина в растворах химической переработки целлюлозосодержащих материалов / Хабаров Ю.Г., Новожилов Е.В., Прокшин Г.Ф., Боховкин И.М. // Б.И. 1977. №42. С. 72.
16. Хабаров Ю.Г., Боховкин И.М., Прокшин Г.Ф. Комплексообразование при взаимодействии феррицианида калия с сульфатными лигнинами // Лесной журнал. 1 979. №5. С. 76-80.
17. Комаров Е.В., Хабаров Ю.Г., Прокшин Г.Ф. Изучение кинетики реакции взаимодействия сульфатного лигнина с феррицианидом калия // Лесной журнал. 1984. №4. С. 99-102.
18. А.с. 1223098 СССР. Способ определения содержания неконденсированных фенольных единиц в лигнинах / Гоготов А.Ф., Лужанская И.М., Бородина Н.М., Стрельская С. А. // Б.И. 1986. №13. С. 181.
19. А.с. 1269008 СССР. Способ определения состава смесей лигнинов / Гоготов А.Ф., Лужанская И.М. // Б.И. 1986. №41. С. 177.
20. Гоготов А.Ф., Лужанская И.М. Новая методика анализа лигнина // Химия древесины. 1985. №5. С. 110-111.
21. Гоготов А.Ф., Лужанская И.М. Азопроизводные лигнина. 2. Спектрофотометрический метод анализа неконденсированности лигнина по реакции с солью диазония // Химия в интересах устойчивого развития. 1 997. Т. 5. №3. С. 279-285.
22. Бородкин В.Ф. Химия красителей. М., 1981. С. 48-51.
23. Левин Э.Д., Денисов О.Б., Пен Р.З. Комплексная переработка лиственницы. М., 1978. С. 207.
24. Чеснокова Л.Н., Гельфанд Е.Д., Богомолов Б.Д. Получение и исследование нитрозолигнинов // Химия и химическая технология древесины. Красноярск. 1977. Вып. 5. С. 139-144.
25. Отбелка целлюлозы. Монография ТАППИ №27. Под ред. Рэпсона У.Г. Пер. с англ. М., 1968. 284 с.
26. Базанова Г.В., Стоцкий А.А. К вопросу об изомерном составе продуктов нитрозирования и нитрования фенола // Журнал органической химии. 1980. Т. XVI. Вып. 11. С. 2416-2421.
27. Непенин Н.Н., Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. Т. 3: Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы производства целлюлозы. М., 1994. С. 471-477.
28. Гоготов А.Ф. Нитриты в процессах модификации, исследования и переработки лигнина и лигноцеллюлозных материалов (Обзор) // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. Т. 7. №3. С. 223-227.
29. А.с. 1120762 СССР. Способ получения дис- и трис-азопроизводных лигнина / Гоготов А.Ф. //. Б.И. 1984. №27. С. 68.
Поступило в редакцию 26 января 2001 г.
