Научная статья на тему 'Нитритная методика анализа бумажных композиций'

Нитритная методика анализа бумажных композиций Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
157
53
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Химия растительного сырья
Scopus
ВАК
AGRIS
CAS
RSCI
Область наук

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Гоготов А. Ф., Заказов А. Н., Бабкин В. А.

Предлагается новая экспрессная методика анализа бумажных композиций, основанная на одной из цветных реакций лигнина реакции нитрозирования азотистой кислотой. Исследованы основные закономерности данной реакции и разработаны оптимальные условия обработки лигноцеллюлозных материалов азотистой кислотой в момент ее выделения для проведения анализа различных бумаг. Показано, что предлагаемая методика не уступает по точности ранее предложенной методике анализа с использованием барбитуровых кислот.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Нитритная методика анализа бумажных композиций»

Химия растительного сырья. 2001. №2. С. 39-46.

УДК 547.992.3

НИТРИТНАЯ МЕТОДИКА АНАЛИЗА БУМАЖНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

© А.Ф. Гоготов, А.Н. Заказов, В.А. Бабкин

Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск (Россия) e-mail: [email protected]

Предлагается новая экспрессная методика анализа бумажных композиций, основанная на одной из цветных реакций лигнина - реакции нитрозирования азотистой кислотой. Исследованы основные закономерности данной реакции и разработаны оптимальные условия обработки лигноцеллюлозных материалов азотистой кислотой в момент ее выделения для проведения анализа различных бумаг. Показано, что предлагаемая методика не уступает по точности ранее предложенной методике анализа с использованием барбитуровых кислот.

Введение

В химии лигнина известен ряд реакций, сопровождающихся образованием новых хромофоров и потому называемых цветными[1, 3, 4]. Таких реакций на сегодня описано около 100. К наиболее исследованным цветным реакциям лигнина, по нашему мнению, относятся реакции с солями диазония [5-8], с метиленактивными соединениями (МАС) [2, 4], в частности барбитуровой кислотой (БК) [2, 913], и также с ароматическими аминами [4, 14] и рядом неорганических реагентов, например феррицианидом калия [15-17]. Однако описанные ранее реакции в большинстве своем имели качественный характер. Только в последние годы изучение превращений образующихся хромофоров, прежде всего их кислотно-основной таутомерии, позволило предложить ряд аналитических методик для исследования лигнина и лигноцеллюлозных материалов [12, 18-21].

Так, ранее [10, 12] предложена методика анализа бумажных композиций путем обработки бумаг барбитуровой кислотой и последующего снятия спектров поглощения и отражения окрашенных лигноцеллюлозных композиционных материалов относительно исходных неокрашенных композиций.

В настоящем сообщении нами предлагается аналогичная методика анализа бумажных композиций с использованием более дешевого и доступного реагента - нитрита натрия.

Экспериментальная часть

Синтез азотсодержащих производных ванилина осуществляли по стандартным методикам: нитрованилин получали нитрованием ванилина сверхконцентрированной азотной кислотой в среде безводного эфира при температуре 20°С, осадок нитрованного продукта перекристаллизовывали от спирта; нитрозованилин получен путем смешения субстрата с нитритом натрия в щелочной среде в

* Автор, с которым следует вести переписку.

эквимолярных пропорциях с последующим подкислением раствора до рН 3,5-4,0 при охлаждении до 2-5°С - осадок нитрозованилина отделяли и переосаждали из диоксана в холодную воду [23, 26].

Азованилин получали путем сочетания ванилина с ДСК в слабощелочной среде при мольном соотношении 1 : 1 [8].

Чистоту и строение продуктов контролировали хроматомасс-спектрометрически и методом ЯМР :Н. 5-нитрованилин: выход - 92,5% и чистота (после перекристаллизации 99,7%)

5-нитрозованилин: выход 90,6% и чистота 88% (в смеси присутствует 12% 5-нитрованилина). Нитрозолигнин получали по схеме:

путем простого смешения нитрита натрия с лигнином в щелочной среде в определенных пропорциях с последующим изменением рН раствора до 3-4 и выдержки подкисленной реакционной смеси лигнина в течение 0,5-1 ч. В результате с выходом 90-93% от исходного лигнина получали его нитрозопроизводное с содержанием азота 1,3-1,5% [24].

Применение нитрита натрия в количестве 40 мол.% к лигнину и проведение процесса нитрозирования при температуре не выше 2-4°С в реакторе без доступа воздуха позволяет модифицировать лигнин без побочных реакций [22, 23-26]. ИК-спектр нитрозолигнина показывает наличие в препарате МО-групп: в сравнении с исходным лигнином в спектре появляются характеристические частоты при 1360 и 1550 см-

1. После реакции нитрозирования раствор нитрозолигнина подвергали фотометрированию относительно исходного лигнина при различных рН (1-12) на спектрофотометре "8ресоМ М40".

Реакцию азотистой кислоты с лигноцеллюлозными материалами осуществляли следующим образом: навеску 1 г абсолютно сухого лигноцеллюлозного материала (древесная масса, смесь древесной массы и беленой целлюлозы, бумажная композиция и т.д.), взятую с точностью до 0,0002 г, замачивали в минимальном объеме воды, хорошо перемешивали до однородного состояния и заливали 50 см3 раствора №МО2 с заданным количеством реагента. Суспензию подкисляли до рН 3-4, хорошо перемешивали и выдерживали в термостате при температуре 60°С в течение ~30 мин. Затем суспензию охлаждали, готовили отливку окрашенного лигноцеллюлозного материала, которую обрабатывали 0,1 N раствором №ОН, промывали водой, сушили и анализировали. Спектры поглощения и отражения лигноцеллюлозных материалов снимали на спектрофотометре “8ресоМ М40”. Для этого заранее готовились образцы, содержащие древесную массу (ТММ) и сульфатную беленую целлюлозу [25] в различных соотношениях и тщательно размолотые для придания их волокнам желательно большей однородности. Древесные массы получали размолом соответствующей древесины на дисковой мельнице с последующим домолом на целлюлозоразмольном аппарате (ЦРА) до степени помола 60° ШР [27].

Результаты и обсуждение

Ранее нами показано, что лигнин лигноцеллюлозных материалов в слабощелочной среде взаимодействует с солями диазония [29], однако растворы солей диазония являются очень нестабильными по отношению к нагреванию [22] и посему не очень удобными для анализа лигноцеллюлозных материалов, когда для ускорения реакции применяют нагревание [9]. Поэтому нами в качестве цветообразующего (при взаимодействии с лигнином) реагента выбран устойчивый в растворах и при хранении нитрит натрия.

Получение нитрозопроизводных относится к потенциальным цветным реакциям лигнина. Это предположение основано на том, что:

1) в химии красителей известен класс нитрозокрасителей [22];

2) процесс получения нитрозопроизводных лигнина очень прост и легко управляем [23-25, 27, 28];

3) нитрозопроизводные лигнинов являются структурно-функциональными аналогами хорошо изученных азопроизводных лигнина [8, 22].

Исходя из данных предпосылок нами проведен синтез и осуществлена сравнительная оценка азотсодержащих хромофоров: -N0, -М02 и -М=М-Аг на примере производных ванилина.

Методом спектрофотометрии в УФ и видимой области спектра было проведено исследование таутомерных превращений полученных производных, которые протекают по общей схеме:

1) азованилин

2) нитрованилин

СНО

N

СНО

О

'О-

+^О"

N

V

3) нитрозованилин

СНО СНО

В результате установлено, что из всех азотсодержащих производных наиболее длинноволновым максимумом в щелочной среде обладает азованилин (табл. 1).

Таблица 1. Максимумы поглощения производных ванилина в щелочной среде

Производное ванилина X, нм

Нитрозо- 410

Нитро- 415

Азо 465

При нитрозировании лигносульфоновой кислоты и исследовании ее таутомерных превращений установлено, что нитрозолигносульфонат имеет максимум поглощения в кислой среде при 364 нм

(нитрозофенольная форма), в щелочной - при 430 нм (хиноноксимная форма) (рис. 1). По аналогии с

работой [8] по азопроизводным лигносульфоната были рассчитаны показатели молярного поглощения для обеих таутомерных форм нитрозолигнина:

а) нитрозофенольная форма (м. п. п.) е = 183,08 л/мольсм

б) хиноноксимная форма (м. п. п.) е = 310,68 л/мольсм

Определив таким образом, что простейшие по способу получения и доступности реагентов нитрозопроизводные лигнина хоть и уступают по своим характеристикам более дорогим азопроизводным, тем не менее обладают в щелочной среде четко выраженным максимумом поглощения при 430 нм, мы предположили, что реакция получения окрашенных в щелочной среде нитрозопроизводных лигнина может быть применена для разработки методики анализа бумажных композиций, состоящих из беленых целлюлоз и древесных масс по аналогии с ранее предложенной нами методикой, при которой в качестве цветообразующего реагента используется более дорогая барбитуровая кислота [9].

С этой целью мы провели обработку древесной массы нитритом натрия с последующим подкислением суспензии и обнаружили, что связанный в древесной массе лигнин активно реагирует с азотистой кислотой с образованием нитрозопроизводного, которому так же, как и соответствующему производному лигносульфоната, свойственна кислотно-основная таутомерия: в щелочной среде окраска обработанной нитритом древесной массы была значительно более интенсивной.

Для разработки вышеназванной методики нами исследованы условия обработки лигноцеллюлозного материала (или композиции) нитритом натрия. В результате определены зависимости интенсивности окраски древесной массы от нескольких факторов: а) расхода №М02 по отношению к навеске древесной массы; б) времени обработки; в) температуры.

На рисунке 2 приведен пример полученных зависимостей, которые графически выглядят весьма однотипно и показывают, что оптимальными условиями для реализации методики являются:

а) расход №М02 - 6% к древесной массе;

б) продолжительность обработки - 30 мин;

в) температура реакционной массы - 60°С.

364 430 нм

12

Рис. 1. Кислотно-основная таутомерия нитрозолигносульфоната

к, %

30-

5----1---1----1-1---1-1-1-1---1-1----------1-

0 2 4 6 8 Ю С^0,кДМ

Рис. 2. Зависимость коэффициента отражения Я% от расхода МаМ02 в % к древесной массе при времени обработки 30 мин и температуре 60°С

Рис. 3. Зависимость коэффициента отражения Я% Рис .4. Калибровочная кривая зависимости К/8

от состава бумажных композиций от состава композиции «целлюлоза : древесная

масса» при обработке нитритом натрия

Исходя из найденных условий были приготовлены различные бумажные композиции из двух компонентов - беленой сульфатной целлюлозы и древесной массы - с варьированием содержания компонентов через 10%: целлюлозы - от 0 до 100% и древесной массы - от 100 до 0%. При обработке полученных композиций в оптимальных условиях и последующем снятии спектров отражения при длине волны 430 нм (23.256 см-1) получена зависимость коэффициента отражения Я% от состава композиции (рис. 3), которая при пересчете по уравнению Кубелки-Мунка

Я

дает линейную зависимость изменения соотношения коэффициентов поглощения и рассеяния от состава бумажных композиций (рис. 4) с коэффициентом линейной корреляции 0,98.

Для проверки работоспособности построенного калибровочного графика были использованы два вида бумаг: газетная с соотношением целлюлоза (Ц) : древесная масса (ДМ) (30 : 70) и книжно-журнальная Ц : ДМ (50 : 50).

По результатам проверки оказалось подтвержденной приемлемость предлагаемого варианта методики для анализа бумажных композиций с относительной ошибкой определения 1,5-2% (табл. 2), что практически повторяет полученные ранее результаты по анализу тех же бумажных композиций с применением барбитуровых кислот [9].

Таблица 2. Результаты анализа и условия обработки бумажных композиций нитритом натрия

Бумага К/Бн. К/Бобр. ДК/Б Темп-ра, оС Время, мин Концентрация №N02, % Кол-во ДМ, %масс.

Газетная 20,8 223,8 203 60 30 6 68,9

Книжно-журнальная 10,1 165,1 155 60 30 6 51,1

Заключение

В результате выполнения экспериментальной работы показано, что реакция лигнина и лигноцеллюлозных материалов, в частности древесной массы, с нитритом натрия в кислой среде, приводящая к образованию нитрозолигнинов, при последующей обработке лигноцеллюлозного материала щелочью может быть использована для экспрессного анализа бумажных композиций, что позволяет использовать разработанную методику в заводских условиях бумажных предприятий на стандартном лабораторном оборудовании.

Список литературы

1. Лебедев К.К. Цветные реакции и гетерогенность одревеснения // Сб. тр. ЦНИЛХИ. Горький, 1965. Вып. 16. С. 36-52.

2. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. О взаимодействии лигнина с метиленактивными соединениями // Химия древесины. 1992. №2-3. С. 44-46.

3. Бардинская М.С. О цветных реакциях на лигнин // Доклады АН СССР. 1950. Т. ЬХХХШ. №2. С.345-348.

4. Браунс Ф.Э., Браунс Д.А. Цветные реакции лигнифицированных материалов / Химия лигнина. М., 1964, С. 45-79.

5. Никитин В.М. Взаимодействие ароматических диазосоединений с лигнином // Доклады АН СССР. 1965. Т. 160. №2. С. 359-363.

6. Крошилова Т.М., Никитин В.М. Реакция азосочетания сульфатного лигнина с диазотированными нитроанилинами и сульфаниловой кислотой. Сообщение 3 // Лесной журнал. 1965. №4. С. 140-145.

7. Forbes C.P., Psotta K. Lignosulphonate Crosslinking Reactions. 2. The Coupling of Lignosulphonate with Diazonium Salts // Holzforschung. 1983. Bd. 37. H. 2. S. 101-106.

8. Гоготов А.Ф. Азопроизводные лигнина. 1. Хинонгидразонная таутомерия лигнинов // Химия древесины. 1985. №5. С.66-69.

9. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А.. Применение реакции лигнина с барбитуровой кислотой для анализа лигнина и лигноцеллюлозных материалов // Лесной журнал. 1997. №6. С. 109-116.

10. Gogotov A., Zakazov A. and.Babkin V. Use the reaction of lignin with methylene-active compounds in the analysis of lignocellulosic matherials // 7th ISWPC. Beijing, 1993. Post Presentation.

11. Заказов А.Н., Гоготов А.Ф., Бабкин В.А. О реакции лигнина с метиленактивными соединениями // Тез. докл. 6-й межреспубликанской школы-семинара «Исследования в области химии древесины». Рига, 1991. С. 22.

12. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. Использование реакции лигнина с метиленактивными соединениями для анализа лигноцеллюлозных материалов // Тез. докл. междунар. конф. ’’Проблемы окислительно-восстановительных превращений компонентов древесины”. Архангельск, 1 992. С. 1 08-1 09.

13. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. Кислотно-основные превращения продуктов конденсации барбитуровой кислоты с лигнином и его модельными соединениями // Лесной журнал. 1998. №1. С. 106-110.

14. Ванаг Г.Я. Лигнин как реактив на амины // Журнал аналитической химии. 1950. Т. V. №2. С. 110-118.

15. А.с. 580265 СССР. Способ определения лигнина в растворах химической переработки целлюлозосодержащих материалов / Хабаров Ю.Г., Новожилов Е.В., Прокшин Г.Ф., Боховкин И.М. // Б.И. 1977. №42. С. 72.

16. Хабаров Ю.Г., Боховкин И.М., Прокшин Г.Ф. Комплексообразование при взаимодействии феррицианида калия с сульфатными лигнинами // Лесной журнал. 1 979. №5. С. 76-80.

17. Комаров Е.В., Хабаров Ю.Г., Прокшин Г.Ф. Изучение кинетики реакции взаимодействия сульфатного лигнина с феррицианидом калия // Лесной журнал. 1984. №4. С. 99-102.

18. А.с. 1223098 СССР. Способ определения содержания неконденсированных фенольных единиц в лигнинах / Гоготов А.Ф., Лужанская И.М., Бородина Н.М., Стрельская С. А. // Б.И. 1986. №13. С. 181.

19. А.с. 1269008 СССР. Способ определения состава смесей лигнинов / Гоготов А.Ф., Лужанская И.М. // Б.И. 1986. №41. С. 177.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

20. Гоготов А.Ф., Лужанская И.М. Новая методика анализа лигнина // Химия древесины. 1985. №5. С. 110-111.

21. Гоготов А.Ф., Лужанская И.М. Азопроизводные лигнина. 2. Спектрофотометрический метод анализа неконденсированности лигнина по реакции с солью диазония // Химия в интересах устойчивого развития. 1 997. Т. 5. №3. С. 279-285.

22. Бородкин В.Ф. Химия красителей. М., 1981. С. 48-51.

23. Левин Э.Д., Денисов О.Б., Пен Р.З. Комплексная переработка лиственницы. М., 1978. С. 207.

24. Чеснокова Л.Н., Гельфанд Е.Д., Богомолов Б.Д. Получение и исследование нитрозолигнинов // Химия и химическая технология древесины. Красноярск. 1977. Вып. 5. С. 139-144.

25. Отбелка целлюлозы. Монография ТАППИ №27. Под ред. Рэпсона У.Г. Пер. с англ. М., 1968. 284 с.

26. Базанова Г.В., Стоцкий А.А. К вопросу об изомерном составе продуктов нитрозирования и нитрования фенола // Журнал органической химии. 1980. Т. XVI. Вып. 11. С. 2416-2421.

27. Непенин Н.Н., Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. Т. 3: Очистка, сушка и отбелка целлюлозы. Прочие способы производства целлюлозы. М., 1994. С. 471-477.

28. Гоготов А.Ф. Нитриты в процессах модификации, исследования и переработки лигнина и лигноцеллюлозных материалов (Обзор) // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. Т. 7. №3. С. 223-227.

29. А.с. 1120762 СССР. Способ получения дис- и трис-азопроизводных лигнина / Гоготов А.Ф. //. Б.И. 1984. №27. С. 68.

Поступило в редакцию 26 января 2001 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.