CC BY
36
Химия растительного сырья. 1999. №1. С 89-97
УДК 547.576 + 66.061.5
НИТРИТНЫЕ ОБРАБОТКИ НЕБЕЛЕНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗ С ПОСЛЕДУЮЩЕЙ КИСЛОРОДНО-ЩЕЛОЧНОЙ ДЕЛИГНИФИКАЦИЕЙ
© А.Ф. Гоготов
Центральная лаборатория ОАО «Ангарская нефтехимическая компания», Ангарск(Россия) E-mail: [email protected]
Представлены результаты по применению нитритов и азотистой кислоты для обработки небеленых лигноцеллю-лозных материалов. Показано, что применение нитрита в композиции с бисульфитом и кислородом и последующей кислородно-щелочной обработкой волокна позволяет частично снизить расход молекулярного хлора на стадии отбелки и обеспечить высокие механические показатели беленой целлюлозы, но приводит к некоторому снижению показателя белизны.
В современном целлюлозно-бумажном производстве применяется многоступенчатая схема отбелки целлюлозы с использованием различных кислородных соединений хлора и молекулярного хлора [1]. В связи с обнаружением в продуктах хлорирования небеленых целлюлоз весьма токсичных соединений - диоксинов [2], обладающих мутагенным действием, в последние два-три десятилетия ведется интенсивная разработка технологий отбелки, не использующих молекулярный хлор. Поиск альтернатив молекулярному хлору в 70-80-е годы в качестве возможной рассматривал предложенную О. Самуэльсоном М02/02-предобработку небеленых целлюлоз при последующей кислородно-щелочной делигнификации. Эти работы довольно широко освещены в научной и патентной литературе, например, в работах [3-
5]. В цикле работ Х. Болкера [6-9] в качестве альтернативы хлору рассматривается применение солей азотистой кислоты - нитритов. Однако как самостоятельная стадия применение нитритов значительно уступает хлорированию, что придает импульс для поиска новых вариантов усиления окислительных и делигнифицирующих свойств нитритов, например, путем сочетания ИМ02-обработок с кислородно-щелочными обработками (КЩО), либо путем создания композиций, содер-
жащих нитриты, что и является целью данной работы.
Вышеупоминавшееся предложение О. Саму-эльсона по широкому применению оксидов азота для стабилизации целлюлоз при кислороднощелочной обработке было нацелено на утилизацию “лисьих хвостов” - газовых выбросов современного производства, содержащих оксиды азота, в основном, N02, оказывающих разрушающее воздействие на озоновый слой земной атмосферы. В настоящее время активная работа служб охраны природы нефтехимических предприятий привела к тому, что выбросы оксидов азота в атмосферу сведены к минимуму. Поэтому в условиях отсутствия промышленного источника оксидов азота эту роль для обработки целлюлозы могут играть, вероятно, товарный продукт - нитрит натрия и получаемая из него азотистая кислота. Для проверки этого предположения нами была проведена отбелка сульфатной целлюлозы путем обработки небеленой массы азотистой кислотой в виде ее разбавленных водных растворов с последующей кислородно-щелочной делигнификацией и добел-кой по традиционной схеме.
Азотистая кислота является очень неустойчивым соединением и разлагается по нескольким направлениям [10]:
Н N О
N 2° з
2 N0 + Н N О
N О + N О
но общим в этих схемах является генерация оксидов азота, которые и выступают стабилизаторами целлюлозы от дальнейшей окислительной деструкции при последующих обработках. Полученная из своих солей азотистая кислота при взаимодействии с лигнином лигноцеллюлозных материалов может образовывать нитрозолигнин, который, как показано в [11], является стабилизатором целлюлозы при окислительных обработках. Важным преимуществом нитритов и их водных растворов является то, что они являются стабильными при рН > 4.
Исходную небеленую сульфатную хвойную целлюлозу для бумаг суспендировали в водном растворе, содержащем рассчитанное количество нитрита натрия, при заданной температуре в тече-
ние 5 мин, подкисляли стехиометрическим количеством минеральной кислоты до создания рН « 3.0 и перевода №М02 в ИМ02, после чего реакционную смесь выдерживали в термостатических условиях при заданной температуре и постоянном перемешивании расчетное время. По окончании обработки массу отфильтровывали, промывали водой и подвергали кислородно-щелочной делигнификации и добелке по схеме гипохлорит -диоксид хлора! - щелочь - диоксид хлора2 - кисловка. Влияние температурных условий обработки волокна азотистой кислотой на глубину делиг-нификации и вязкость целлюлозы после кислородно-щелочной обработки (КЩО) представлены в таблице 1 .
Таблица 1
Влияние температурных условий предобработки небеленой целлюлозы на глубину делигнификации и
вязкость целлюлозы после КЩО
№ п/п Температура обработки, оС Жесткость целлюлозы, ед Каппа Вязкость, МПа-сек Прирост вязкости по отношению к холостому опыту, %
1 Исходная целлюлоза 29.2 91.2
2 Холостой опыт - без предобработки ИМ02 16.9 60 0
3 20 14.9 71.9 19.8
4 30 14.3 69,5 15.8
5 40 13.5 70.1 16.8
6 50 14.2 70.6 17.7
7 60 13.6 69.8 16.3
8 70 14.3 72.3 20.5
9 80 13.5 69.6 16.0
10 90 13.7 70.7 17.8
ДСр= 17.6%
Предобработка: расход HN02 - 2.0% к массе абс. сухого волокна (а.с.в.); т= 30 мин.; КЩО: 1=100°С; т=30 мин; р02=0.8 Мпа; С№,0Н=3.0%.
2
2
з
Данные таблицы 1 показывают, что независимо от температурных условий предобработки азотистой кислотой вязкость целлюлозы после КЩО возрастает в среднем на 17-18%, причем, с ростом температуры азотистая кислота проявляет слабые делигнифицирующие свойства.
В таблице 2 представлены данные по влиянию продолжительности обработки небеленой целлюлозной массы HNO2 (при 20оС и Chno2=2.0%) на показатели жесткости и вязкости целлюлозы после КЩО.
Данные таблицы 2 показывают, что увеличение времени обработки волокна от 15 до 120 мин практически не приводит к повышению вязкости целлюлозы. Наоборот, более короткая продолжительность обработки (5-10 мин) способствует сохранению высоких вязкостных показателей волокна.
В таблице 3 представлены данные по влиянию расхода HNO2 к массе а.с.в. на свойства целлюлозы после КЩО (при т=5 мин, t=20°C), которые показывают, что расход азотистой кислоты свыше 0.25% к массе волокна не приводит к существенному повышению качественных характеристик целлюлозы.
В таблице 4 представлены данные по влиянию вида аниона кислоты (по реакции NaNO2+H+—> HNO2 + Na+) на качественные характеристики волокна после КЩО (предобработка: т=5 мин, t=20°C, Са.к.=0.25%).
Как свидетельствуют данные таблицы 4, действие всех кислот примерно одинаковое, однако серная и уксусная кислоты несколько затрудняют последующую делигнификацию.
В таблице 5 представлены данные по влиянию условий кислородно-щелочной обработки на свойства целлюлозы после предобработки азотистой кислотой в оптимальных условиях [CHNO2=2.0%; т=5 мин; t=20oC; HCl], из которых
следует, что обработка азотистой кислотой стабилизирует целлюлозу от дальнейшей деструкции в процессе последующей кислородно-щелочной обработки, причем стабилизирующее действие предлагаемой обработки проявляется при любых режимах КЩО.
Таблица 2
Влияние продолжительности предобработки на показатели жесткости и вязкости волокна
№ п/п Время обработки, мин Жесткость целлюлозы, ед. Каппа Вязкость, МПа-сек
2 0 16.9 60.0
11 5 15.6 76.8
12 10 16.2 76.0
13 15 14.0 68.1
3 30 14.9 71.9
14 45 14.3 67.5
15 60 14.0 68.4
16 90 14.5 70.2
17 120 16.1 70.9
Таблица 3 Влияние расхода азотистой кислоты на качественные показатели целлюлозы после КЩО
№ п/п Расход HNO2, % к массе а. с. в. Жесткость целлюлозы, ед. Каппа Вязкость, Мпа-с
2 0 16.9 60.0
18 0.1 16.0 60,5
19 0.25 16.5 75.2
20 0.5 16.5 73,9
21 1.0 15.5 73,2
11 2.0 15,6 76.8
22 3.0 15.7 74.9
23 4.0 15.6 74.5
Таблица 4
Влияние вида кислоты на качественные показатели волокна после КЩО
№ п/п Название и формула кислоты Жесткость, ед. Каппа Вязкость, МПасек Удельная вязкость, Ж/В
1 Соляная HCl 16.5 75.2 4.55
2 Серная H2SO4 18.0 74.8 4.15
3 Фосфорная H3PO4 16.8 71.5 4.25
4 Азотная HNO3 16.3 71.8 4.40
5 Уксусная CH3COOH 17.4 72.6 4.17
Таблица 5
Влияние условий КЩО на качественные показатели предобработанных целлюлоз
№ п/п Условия КЩО т=30 мин; С№0И=3.0%; Жесткость, ед. Каппа Вязкость, МПасек Прирост вязкости, %
1 Исходная целлюлоза 29.2 91.2 -
2 Холостой без предобработки при 1=100°С 16.9 60.0 -
11 С предобработкой 15.6 76.8 31.0
28 Холостой без предобработки при !=110°С 14.8 57.1 -
29 С предобработкой 14.5 72.0 26.1
30 Холостой без предобработки при !=120°С 14.0 51.6 -
31 С предобработкой Холостой без предобработки при !=100°С и т=60 12.4 75.2 45.7
32 мин 12.6 51.6
33 С предобработкой 12.0 70.5 36.6
В таблице 6 представлены качественные ха- щелочной обработкой с последующей добелкой
рактеристики хвойных целлюлоз, отбеленных по позволяет получать беленые целлюлозы достаточ-
различным схемам, в сравнении с базовой, приме- но высокой белизны и с хорошими механически-
няемой на производстве (беленый поток Братского ми показателями при снижении расхода активного
ЛПК), которые показывают, что предобработка хлора на отбелку (и особенно дорогостоящего дицеллюлоз азотистой кислотой перед кислородно- оксида хлора) на 15-30%.
Таблица 6
Характеристики беленых хвойных целлюлоз, отбеленных по различным схемам
№ Схема отбелки Белизна, Механические показатели Общий рас-
п/п % R1, м S, ч.д.п. P, кПа R2, цН ход Сіакт? %
34 Х/Д - Щ1 - Г - Д - Щ2 - Д - К 89.3 8000 2450 529 910 6.5
35 КЩО - Г - Д - Щ - Д2 - К 83.4 7000 1500 353 740 4.5
36 П - КЩО - Г - Д - Щ - Д2 - К 85.5 7100 1600 381 740 4.5
37 КЩО - Х - Шл - Г - Д - Щ2 - Д2 - К 90 8000 2700 440 820 5.5
38 П - КЩО - Х - Щл - Г - Д - Щ2 - Д2 - К 89.7 8100 2800 465 820 5.5
R1 - разрывная длина; S - сопротивление излому; Р - продавливание; R2 - раздирание.
Таким образом, полученные результаты по применению нитритов и азотистой кислоты в традиционной схеме отбелки в совокупности с применением кислородно-щелочной стадии показывают, что:
а) применением нитритной стадии предобработки целлюлоз можно частично снизить расход токсичного хлора на отбелку;
б) нитриты являются вполне приемлемыми реагентами для повышения качественных показателей беленых целлюлоз, особенно при использовании кислородно-щелочных стадий.
Отмеченные выше свойства азотистой кислоты как слабого делигнифицирующего агента, которые она проявляет при повышенных температурах, концентрациях и продолжительности обработки, принципиально отличают ее от N0^0^ делигнификации, где одновременно решается как вопрос стабилизации углеводов, так и частичной делигнификации волокна.
В связи с тем, что для реализации предложенного выше варианта стабилизации целлюлозы перед окислительными обработками необходима установка КЩО, а такие установки есть на ограниченном количестве целлюлозно-бумажных
предприятий страны, возникла задача разработать такой режим обработки и делигнификации небеленых целлюлоз, когда на обычном, имеющемся на всех целлюлозно-бумажных предприятиях, оборудовании можно было бы реализовать процесс с использованием азотистой кислоты.
Решение данной задачи возможно при переводе основного компонента разложения азотистой кислоты в оксиды азота - N0 - в более реакционноспособный и агрессивный в отношении лигнина диоксид N02 путем его окисления кислородом при низких его парциальных давлениях.
Естественно, что углубленная делигнификация небеленой волокнистой массы на стадии предобработки азотистой кислотой позволит снизить давление кислорода на стадии кислороднощелочной обработки.
Результаты показывают, переход от КЩО, где давление кислорода составляет минимум 0.8 МПа, на окислительное щелочение при рО2 = 0.15 МПа, резко снижает делигнификацию, даже при повышении температуры предобработки до 60оС и концентрации азотистой кислоты с 0.25 до 2.0% и времени предобработки до 60 мин.
Хвойная сульфатная целлюлоза с исходной жесткостью 29 ед. Каппа и вязкостью 98.0 МПа-с делигнифицировалась в этих условиях до 19.2 ед. Каппа и вязкости 52.7 МПа-с.
В таблице 7 представлены данные по нахождению условий предобработки и окислительного щелочения, соответствующих углубленной делиг-нификации небеленой целлюлозы.
Таким образом, исходя из результатов таблицы
7, можно сделать вывод, что введение кислорода на стадии предобработки небеленой массы азотистой кислотой при повышенных температурах предобработки (~75°С) и окислительного щелочения (70-80оС) позволяет достичь углубленной де-лигнификации. Исходя из полученных результатов по предобработкам и окислительному щелочению хвойных небеленых целлюлоз, был проведен подробный анализ углубленной делигнифика-ции целлюлоз лиственных пород древесины.
В качестве объекта исследования была взята сульфатная небеленая целлюлоза для бумаг лиственных пород древесины жесткостью 1 4.5 ед. Каппа и вязкостью 140.2 МПа-с.
Условия окислительного щелочения: время 60 мин, температура 70оС, давление кислорода
0.15 МПа, концентрация массы 8%, расход щелочи 2-3%.
В таблице 8 представлены результаты по влиянию времени предобработки целлюлозы на ее показатели после окислительного щелочения (условия предобработки: температура 70оС, концентрация HN02 - 2.0%).
Таблица 7
Варианты предобработки и окислительного щелочения с целью углубленной делигнификации
№ п/п Предобработка HN02 С = 2,0% Окислительное щелочение т=60 мин, оС Жесткость целлюлозы, ед. Каппа Вязкость целлюлозы, МПа-с
температура предобработки, оС общее время процесса, мин время подачи кислорода от начала, мин
1 60 60 - 60 19.2 52.7
2 60 60 60 60 18.1 58.8
3 60 60 10-50 60 18,6 82.4
4 60 60 30-30 60 18.0 70.4
5 60 60 50-10 60 18.1 81.3
6 65 60 50-10 60 18.0 80.3
7 75 60 50-10 60 16.7 78.4
8 75 60 50-10 70 13.4 67.2
9 75 60 50-10 80 13.2 62.1
10 75 15 2-13 70 14.9 79.7
11 75 15 6-9 70 16.1 79.9
12 75 15 15 70 16.6 77.5
13 75 15 15 80 13.6 69.3
14 Исходная целлюлоза 29.1 98.0
Таблица 8
Влияние продолжительности предобработки на показатели целлюлозы после окислительного щелочения
№ п/п Время предобработки, мин Жесткость целлюлозы после ОЩ, ед. Каппа Вязкость, МПа-с Расход щелочи, %
1 0 12.4 118.6 2
2 15 11.2 105.8 2
3 30 11.0 108.9 2
4 60 11.1 108.3 2
5 0 12.0 125.2 3
Исходя из результатов таблицы 8 время предобработки было выбрано 30 мин.
В таблице 9 представлены результаты по определению времени ввода кислорода на стадию предобработки, которые показывают, что введение кислорода на стадии предобработки способствует относительно более глубокой делигнификации волокна, однако полученная степень делигнифи-кации, составляющая в лучшем случае 35% от
исходной жесткости, конечно, недостаточна. Поэтому на следующем этапе работы проводился поиск вариантов интенсификации предобработки. Поскольку предобработка носит окислительный характер, возможность интенсификации процесса просматривалась в нахождении композиции HN02 с различными окислителями или восстановителями. В таблице 1 0 представлены результаты подбора таких композиций.
Таблица 9
Влияние введения кислорода на эффективность обработок ИМО2
№ п/п Общее время предобработки, мин Введение О2 через п минут после начала предобработки Жесткость целлюлозы, ед. Каппа Вязкость целлюлозы, МПа-сек Концентрация ЫаОИ, %
1 30 20 10.7 114.9 2
2 30 10 10.5 120.1 2
3 30 2 9.9 126.1 2
4 30 2 9.4 118.5 3
Таблица 1 0
Влияние состава редокс-композиций на качественные показатели целлюлоз после ОЩ
№ п/п Температура предобработки, оС Обработка кислородом, мин Состав композиции, % к массе волокна Жесткость целлюлозы, ед. Каппа Вязкость, МПа-сек
1 70 30/28 ИЫОг - 2.0 И202 - 2.0 8.5 65.0
2 70 30/28 ИЫОг - 2.0 ЫаШОз - 1.0 7.9 119.8
3 70 30/28 ИЫОг - 2.0 9.4 118.5
Исходя из данных таблицы 1 0 можно сделать вывод, что добавки как окислителей, так и восстановителей на стадии предобработки небеленой волокнистой массы азотистой кислотой в смеси с кислородом позволяют снизить жесткость целлюлозы. Однако добавка окислителей - Н2О2 - ведет к резкому снижению вязкости - деполимеризации целлюлозы. Добавка восстановителя - NaHS0з -позволила при углублении делигнификации сохранить и высокие вязкостные показатели целлюлозы.
Вероятно, механизм действия композиции нитрита и бисульфита натрия можно объяснить образованием нового окислительного агента, весьма селективного на фенольные соединения и инертного к углеводам (соль Фреми) [12]:
Н1\1С>2 + ИаНБОз -->[02] --> ЫО^ОзМаЬ.
С целью определения делигнифицирующих свойств сульфитов были проведены эксперименты (табл. 11), которые показали, что отдельно сульфит, сульфит с кислородом, сульфит с нитритом без кислорода являются слабыми делигнифици-рующими агентами.
Только совместное присутствие HN02, NaHS03 и кислорода позволяет снизить жесткость
целлюлозы и сохранить ее высокие вязкостные показатели.
Определив, что в качестве компонента делиг-нифицирующей композиции могут выступать сульфиты, было проведено исследование по нахождению оптимальных соотношений азотистой кислоты и сульфита, результаты которого представлены в таблице 1 2.
Результаты показывают, что композиция азотистой кислоты с сульфитными соединениями и кислородом обладает в большей степени стабилизирующими свойствами, чем делигнифицирую-щими и, что очень важно, изменением соотношений компонентов смеси можно управлять свойствами целевого продукта. Повышение показателей вязкости обработанной целлюлозы по сравнению с исходной можно объяснить облагораживанием в процессе обработки. Использование различных добавок на стадии окислительного щелочения не позволило снизить жесткость целлюлозы еще более без деструкции углеводов. Добавки восстановителей (№2803, NaN02) затрудняли делигнифи-кацию (табл. 13).
Таблица 11
Влияние различных добавок на предобработку небеленой целлюлозы сульфитом натрия (2.0%) в течение
30 мин при 70оС
Добавки, % Жесткость, ед. Каппа Вязкость, МПа-сек
- 11.4 97.0
О2 - 0.15 МПа 11.2 97.2
№Ш2 - 1.0 10.6 94.9
рЧаШ2 - 1.0]/ 02 - 0.15 МПа 7.9 119.8
Таблица 12
Составы редокскомпозиций [ИМ02-сульфит]-02 в % к массе
Композиция, % к массе ИШ2 - 2.0 ИШ2 - 2.0 ИШ2 - 2.0 ИШ2 - 1.0 ИШ2 - 1.0
МаИ803 -1.0 И2803 -1.0 КИ8205 - 1.0 МаИ803 -1.0 МаИ803 - 2.0
Жесткость, ед.Каппа 7.9 8.9 8.3 10.1 9.1
Вязкость, МПахсек 119.8 131.2 135.9 127.2 164.9
Найденный вариант предобработки придавал целлюлозе устойчивость при использовании перед окислительным щелочением стадии частичного хлорирования. Целлюлоза после предобработки (без щелочения) имела показатели: жесткость -11.2; вязкость - 146.4. Мягкое хлорирование и щелочение позволили снизить жесткость до 3.8 ед. Каппа при сохранении высоких показателей по вязкости - 114.5 МПас. Исходная целлюлоза без
предобработки, будучи хлорирована тем же количеством хлора, после щелочения имела жесткость 8.8 ед. Каппа и вязкость 88.3 МПас. Полученные целлюлозы были добелены по схеме: Г-Д| -111-Д2-К.
Результаты испытаний механических показателей целлюлозы в сравнении со стандартной схемой отбелки Х/Д-Щ1-Г-Д1-Щ2-Д2-К приведены в таблица 14 и показывают, что предложенные
Таблица 13
Влияние различных добавок в процессе ОЩ на вязкость и жесткость целлюлозы после предобработки
[ИШ2-1.0; МаИ803-2.0; 02-30/28мин] при 70оС
Добавка, % к массе - Ка2803 1.0 ЫаЫ02 1.0 И202 1.0 шею 0.5 ЫаСЮ - 0.5 И202 - 1.0
Жесткость, ед. Каппа 9.1 11.0 9.0 8.2 9.2 8.4
Вязкость, МПа-с 164.9 102.4 115.2 75.2 97.8 75.0
Таблица 14
Механические показатели беленых целлюлоз
№ п/п Схема отбелки Механические показатели
Яі, м 81, кПа 82, цН 83, ч.д.п.
1 Х/Д-ЩГГ-ДГЩ2-Д2-К 8100 438 780 1200
2 П-Х-Щ1-Г-Д1-Щ2 -Д2-К 7900 408 780 1500
3 П-Щ/О2-Г-Д1-Щ_-Д2-К 8400 453 730 1700
Я - разрывная длина; 81 - сопротивление продавливанию; 82 - сопротивление раздиранию; 83 - со-
противление излому.
варианты первой бесхлорной стадии делигнифи-кации и стабилизации целлюлоз позволяют получать беленые целлюлозы с высокими механическими показателями, не уступающими сульфатным беленым целлюлозам (с применением хлора и диоксида хлора). Однако существенный минус новых вариантов в том, что готовый продукт получается пониженной белизны (79-83%, против 89% по ГОСТу). Этот факт можно объяснить тем, что в процессе взаимодействия азотистой кислоты с остаточным лигнином лигноцеллюлозного материала происходит нитрозирование гваяцильного ядра лигнина с образованием нового интенсивно окрашенного нитрозохромофора, окрашивающие свойства которого могут быть устранены только с полным удалением лигнина из лигноцеллюлозно-го материала, либо введением дополнительной восстановительной стадии обработки беленой целлюлозы.
Таким образом, использование нитритов и азотистой кислоты в технологии химической переработки древесины путем сочетания нитритных обработок с окислительными с последующей кислородно-щелочной делигнификацией имеет определенную перспективу развития в плане усовершенствования технологии отбелки целлюлозы, однако требует дальнейшей доработки с целью повышения белизны готового продукта.
Автор выражает свою глубокую благодарность Ю.С. Тендетник за помощь в выполнении эксперимента и С. В. Стромскому - за совместное обсуждение результатов.
Список литературы
1. Отбелка целлюлозы. Монография ТАППИ №27 / Под ред. Рэпсона У.Г. М., 1968. 284 с.
2. Диоксин в бумажной промышленности; Полихлорированные диоксины и дибензофураны в целлюлозно-бумажной промышленности / Лаптанович
И.В. // Экспресс-информация. Целлюлоза, бумага, картон. Зарубежный опыт. М., 1989. №9. С. 15-23.
3. Samuelson O.H. Supperession of undesirable carbohydrate reactions during oxygen bleaching of wood pulp // Pure and Applied Chemistry. 1983. Vol. 55. №4. P. 695-704.
4. Pat. 4445969 USA. Process for the delignifying bleaching of cellulose pulp by activating the pulp with NO2 and oxygen / Samuelson O.H. (Sweden) // IPC D 21 C 1/04; 3/16; 9/10. Publ. 01.05.84.
5. Тенденции в области делигнификации древесины / Чупка Э.И., Стромская Г.И., Гоготов А.Ф., Заказов А.Н // Экспресс-информация. Целлюлоза, бумага, картон. Зарубежный опыт. ВНИПИЭИЛес-пром. 1986. №13. С. 11-15.
6. Bolker H.I. Degradative reactions of lignin // Trend (Canada). 1966. №8 P. 9-11.
7. Bolker H.I. Delignification by nitrogen compounds. 1. Action of Nitric Acid on Unbleached Sulfite Pulp // Industr. and Engeneering Chem. Prod. Res. and Developm. 1965. Vol. 4. №2. P. 74-79.
8. Bolker H.I., Singh M.M. Delignification by nitrogen compounds. 2. Pulping spruce, birch, bamboo and bagasse with nitric-nitrous acid mixtures // Pulp and Paper Mag. Canada. 1965. Vol. 66. NC. P. T165-T170.
9. Bolker H.I., Kung Fei Lin, Kee Moh Lian. De-lignification by nitrogen compounds. 3. Preliminary studies an the mechanism of delignification by nitrous acid // TAPPI. 1967. Vol. 50. №4. P. 199-202.
10. ^ицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. М., 1991. Ч. 1. 212 с.
11. А.с. 1296647 (СССР). Способ отбелки целлюлозы / Стромский С.В., Гоготов А.Ф., Тендетник Ю.С. // МКИ D 21 C 9/16. Б.И. 1987. №10. С. 126.
12. Лигнины: Структура, свойства и реакции / Под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига. М., 1975. 632 с.
Поступило в редакцию 11.01.99
