CC BY
150
X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 12(128)
УДК 662.311.1
Е.В. Ульянова, А.П. Денисюк, Е Зо Тве, Д.Л. Русин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия БАЛЛИСТИТНЫЕ ПОРОХА С НИТРАТОМ АММОНИЯ
The complex of properties - combustion regularities, stability of characteristics undcr cyclic (-40...+50°C) and long-tenn (+50°C) thennostating conditions, teclinological and mechanical parameters of highly filled (70 % mass content of ammonium nitrate and its cocrystallizate with potassium nitrate) double-base propellants, modified by the polytetrafluoroethylene for successful formation by the method of through passage pressing, are investigated.
Исследован комплекс свойств - закономерности горения, стабильность характеристик при циклическом (-40...+50°С) и длительном непрерывном (+50°С) термостатирова-нии, технологические и механические показатели высоконаполненных (70 мас.% нитрата аммония и его сокристаллизата с нитратом калия) баллиститных порохов, модифицированных с помощью политетрафторэтилена для успешного формования методом проходного прессования.
Пороха, используемые в мирных целях, например, в качестве топлива в градобойных и геофизических ракетах, а также в различных газогенераторах должны быть безопасны в обращении, в продуктах их горения при ограниченном содержании твердой фазы не должно быть экологически опасных и взрывоопасных газов (СО, оксидов азота, НС1 и других), они должны устойчиво гореть при относительно низком давлении и иметь низкую стоимость. В этом плане несомненный интерес представляют пороха, содержащие нитрат аммония (НА), который выпускается в огромных количествах для получения удобрений и промышленных взрывчатых веществ [1].
В [2, 3] показано, что энергетические характеристики порохов с НА находятся на достаточно высоком уровне и предложены катализаторы горения для существенного улучшения их баллистических характеристик. В данной работе с целью разработки реальных составов, изучены стабильность характеристик порохов с НА при их хранении в условиях изменения температуры (в диапазоне от -50 до +50°С), а также возможность регулирования их механических и технологических свойств.
Принципиально важно было выяснить - можно ли использовать в по-рохах обычный кристаллический НА, имеющий пять модификационных переходов в интервале температур -17 - +124 [4, 5] (температура пере-работки порохов составляет ~85-90°С, а эксплуатации ±50°С), или необходимо применять только фазостабилизированный нитрат аммония (ФСНА), у которого отсутствуют указанные переходы.
В работе использовали сокристаллизат НА с нитратом калия (НК), взятыми в соотношении 85/15 [4, 5], являющийся наиболее распространенным из всех ФСНА.
В качестве базового пороха выбран низкокалорийный состав, имеющий высокое (1,4/1) соотношение пластификатора к нитроцеллюлозе (НЦ). Для обеспечения пониженной чувствительности пороха к механическим воздействиям в качестве пластификатора использована смесь динитрата ди-
0 it & I U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 12 (128)
этиленгликоля (ДНДЭГ) с дибутилфталатом (ДБФ).
Табл. 1. Состав образцов пороха
№ Состав, % масс. Ож, тР, 14:0.1, Конд. продукты горения, мае. %
Базовый* окислитель кДж/кг К Нс/кг
1 70 НА 4970 2470 2170 -
2 30 70 ФСНА (59,5 НА+10,5 НК) 4702 2462 2101 3,2
т
40,9% НЦ, 45,1% ДНДЭГ, 12% ДБФ, 1% диэтилдифенил мочевина, 1% индустриальное масло
Для обеспечения высоких технологических и физико-механических характеристик в пороха вводили 1,5-2 % комплексного модификатора - политетрафторэтилен (ф-4) [6].
Для снижения зависимости скорости горения от давления в пороха вводили комбинированный катализатор горения, состоящий из бихромата калия (БХК) (со средним размером частиц ~10 мкм); №СОз (d~<10 мкм) или органической соли никеля (со средним размером частиц ~ 10 мкм) и высокодисперсной сажи КГО-250 (SyA = 250 м2/г).
Рис.1. Закономерности горения образцов на основе НА и ФСНА: 2, 5, 6 - образцы на основе НА; 1, 3, 4 - образцы на основе ФСНА (1, 2 - образцы без катализатора горения; 3, 6 - содержат 2,8% органической соли никеля + 2,8% БХК + 1,4% С; 4, 5 - содержат 2,8% №С03 + 2,8% БХК + 1,4% С)
Из таблицы 1 видно, что образцы с НА по сравнению с образцами с ФСНА имеют несколько большие величины удельного импульса, являющегося основной энергетической характеристикой ракетных порохов, и в продуктах их горения отсутствуют конденсированные вещества.
О Я & I VI в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. N812(128)
Скорость горения при различном давлении определяли в приборе постоянного давления в атмосфере азота на образцах диаметром 7 мм и высотой 20-25 мм.
Базовый порох имеет низкую скорость горения (при давлении, равном 4 МПа - 2,2 мм/с) и высокую зависимость ее от давления - значение V в законе скорости горения (И = ВРУ) равно 0,81. Нитрат аммония и ФСНА слабо увеличивают скорость горения базового пороха, при этом образец с ФСНА имеет несколько большее значение V (0,89), чем образец с НА (V = 0,78).
Влияние комбинированного катализатора (2,8% БХК + 2,8% №СОз + 1,4% сажи) на скорость горения образцов показано на рис. 1. Эффективность действия катализатора оценивали влиянием его на значение V, а также величиной Ъ = икат./ио, где икат - скорость горения образца с катализатором, а Ь'о - без него. Видно, что на скорость горения образца с НА катализаторы влияют значительно сильнее по сравнению с образцом, содержащим ФСНА.
Для образца с НА величина Ъ значительно падает с ростом давления, что обусловливает существенное снижение V (до 0,47) в диапазоне давления 8,5-18,0 МПа. Для катализированного образца с сокристаллизатом значение V уменьшается значительно слабее (до 0,68).
Табл.2. Эффективность действия комбинированного катализатора на скорость горения образцов на основе НА и ФСНА
и, мм/с (г)
Катализатор Образец при Р, МПа V АР, МПа
2 10
2,8% №С03 2,8% БХК 1,4% С НА 8,4 19,3 0,63 0,3-2,8
(5,6) (3,6) 0,47 2,8 - 18
ФСНА 4,1 (2,9) 12,2 (2Д) 0,68 0,5 - 18
2,8% органическая соль никеля НА 10,2 21,0 0,69 0,2-2,3
(6,8) (4,0) 0,43 2,3 - 18
2,8% БХК ФСНА 3,5 13,2 0,94 0,9-4
1,4% С (2,5) (2,2) 0,73 4-18
При замене в комбинированном катализаторе №СОз на органическую соль никеля эффективность каталитического влияния на горение образца с НА несколько возрастает. Значение V для образца с НА в диапазоне давления 2,3-18,0 МПа равно 0,43, а для образца с ФСНА - гораздо выше (0,73 при Р=4-18 МПа).
Таким образом, использование НА с позиций регулирования скорости горения пороха имеет несомненное преимущество перед ФСНА.
Физическую стабильность образцов при их термостатировании сначала определяли в открытых бюксах на шашках диаметром и высотой 10 мм. В первой серии исследовали катализированные (2,8% МСОз + 2,8% БХК + 1,4% С) образцы с НА. После термостатирования образцов при +50°С в те-
9
О Л 0 X и в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. N012 (12В)
чение 120 часов произошла небольшая их усадка - объем уменьшился на -1,7%, а потеря массы составила -1,4%. В отличие от этого, при термоста-тировании образцов в герметично закрытой пробирке (что отвечает реальным условиям нахождения зарядов в двигателе) в течение 240 часов потеря массы составила всего лишь 0,05%.
Затем были изучены образцы, содержащие 2,8% органической соли никеля 2,8% БХК и 1,4% сажи. Опыты проводили в закрытых пробирках. После 5 циклов термостатирования (каждый цикл состоял из 2 часов при температуре минус 40°С и 2 часов при +50°С) потеря массы для образцов с НА составила -0,1%, а для образцов с ФСНА -0,2%. После длительного (720 часов) термостатирования при +50°С потеря массы несколько увеличилась, но составила всего -0,5%. После термостатирования всех образцов (из трех серий опытов) была определена скорость их горения, которая совершенно не отличается от скорости горения исходных образцов до термостатирования. Из этих результатов следует, что при термостатировании образцов не произошло нарушения их структуры и образования пористости, что могло бы привести к изменению скорости горения. Это обусловлено тем, что наполнитель в образцах имеет хорошую адгезию к полимерной матрице, пронизанной тончайшими нитями модификатора.
Основные результаты исследования реологических и механических характеристик порохов заключаются в следующем. Прежде всего, отметим, что составы, не содержащие ф-4, нетехнологичны, из них невозможно получить не только изделия проходным прессованием, но даже качественные вальцованные полотна.
Рис. 2. Температурная зависимость прочности на срез (оср), удельного внешнего трения (т„) (а) и коэффициента технологичности (Кт) композита (б).
Из рис. 2 (а) видно, что образцы имеют удовлетворительные для проходного прессования значения прочности на срез (аср). Внешнее трение (т^) исследованных образцов с НА уменьшается с ростом температуры и возрастает с увеличением скорости скольжения, что является характерным для порохов [6], при этом оно по бронзовой подложке на 10-40% выше, чем по стальной.
По полученным значениям оСр и ти рассчитаны коэффициенты технологичности (Кт), которые выше чем 2, что говорит о том, что образцы с ф-4
X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 12(128)
технологичны при широком варьировании температуры и скоростей скольжения.
Модифицирование положительно влияет также на деформационно-прочностные характеристики высоконаполненных образцов, значения прочности на одноосное растяжение и разрывная деформация при комнатной температуре составляют соответственно 3 МПа и 14%. Это обеспечивается за счет модификатора ф-4, образующего, как показано в работах [6, 7], при вальцевании и прессовании различных композитов взаимопроникающие структуры с наполненным связующим образцов. Выводы.
1. Показано, что НА, как компонент порохов, имеет существенные преимущества перед его сокристаллизатом с нитратом калия.
2. Установлено, что с помощью комбинированного катализатора горения, состоящего из соединений никеля, бихромата калия и сажи, можно значительно повысить скорость горения пороха с 70% НА (при Р = 2 МПа -до 6,8 раза) и снизить показатель v в законе горения в 1,5-2,0 раза.
3. Показано, что скорость горения образцов, содержащих НА, не изменяется при длительном непрерывном (+50°С, 720 часов) и при циклическом (+50...-40°С) термостатировании.
4. Установлено, что необходимые механические, реологические и технологические характеристики порохов и возможность переработки их методом проходного прессования на существующем промышленном оборудовании обеспечивается модифицированием образцов с помощью 1,5-2,0% политетрафторэтилена.
Библиографические ссылки
1. Колганов Е.В. Состояние и перспективы развития промышленных ВВ /Е.В. Колганов, В.А. Соснин //Горный журнал, 2005,- №5,- С. 12-16.
2. Денисюк, А.П. Использование нитрата аммония в баллиститных поро-хах /А.П. Денисюк, Е Зо Тве, С.В. Черных //Химическая промышленность сегодня,- 2007. -№5,- С.39-43.
3. Denisjuk А.Р. Burning Behaviour of Composite System Containing Active Binder and Ammonium Nitrate with Various Particle Size /А.Р. Denisjuk, Y.Z. Htwe, Z.H. Kun //Proceedings of the 38th International Annual Conference of ICT. Karlsruche, FRG- 2007.-P.P90-1-P90-7.
4. Fleming, W. at al. US pat.No 6913661 Ammonium nitrate propellants and method for preparing the same. 03.07.2005
5. Иванов M.E. Технология аммиачной селитры /М.Е. Иванов, В.М. Олев-ский, Н.Н Поляков и др. М.: Химия,- 1978,- 312 с.
6. Русин Д.Л. Основы комплексного модифицирования полимерных композитов, перерабатываемых проходным прессованием: учебное пособие /Д.Л. Русин, М.: РХТУ им. Д.И Менделеева,- 2008,- 222 с.
7. Rusin D.L. Investigation of structural properties of PTFE modified propellants./D.L. Rusin, A. P. Denisjuk et al. //Proceedings of the 33rd Intern. Annual Conf. of ICT: Karlsruhe, F.R.G.- 2002. -P.P079-1 - P079-14.
