CC BY
89
УДК 662.311.1
В. А. Сизов, А. П. Денисюк, В.Н. Алфимов, Л. В. Родионова, Ю. А. Мисюрин*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1 * e-mail: sizovlad@gmail.com
ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ НА РАЗЛОЖЕНИЕ И ГОРЕНИЕ НИТРОЦЕЛЛЮЛОЗЫ И МОДЕЛЬНОГО ПОРОХА НА ЕЁ ОСНОВЕ
Изучено вияние различных катализаторов на горение и разложение нитроцеллюлозы и двухкомпонентных порохов. Показано, что катализаторы эффективнее действуют на порох, чем на нитроцеллюлозу, и также оказывают значительное влияние на распад порохов, что связано с действием добавок на нитроглицерин.
Ключевые слова: эффективность действия катализаторов, термический распад, ТГА, нитроцеллюлоза, порох
Широкое применение баллиститных порохов в качестве ракетных топлив стало возможным благодаря использованию в их составе катализаторов горения, которые позволяют регулировать скорость горения и, главное, снижать зависимость её от давления в различном диапазоне.
Относительно механизма действия
катализаторов необходимо отметить следующее.
Первоначально, исходя из того, что ведущая реакция при горении порохов без катализаторов протекает в конденсированной фазе (к-фазе), a priory принималось, что увеличение скорости горения пороха катализаторами обусловлено их действием в к-фазе. Однако, затем было показано, что катализ происходит лишь в случае, если на поверхности горения пороха образуется развитый углистый каркас, на котором происходит накопление частиц катализатора без их агломерации.[1-3]. На этой каталитической сетке происходит интенсивное
тепловыделение, приводящее к росту скорости горения (u). Образование каркаса, его структура зависят от состава пороха и давления (p), при котором происходит горение. Указанный подход к катализу горения («есть каркас - есть катализ») позволил объяснить причины снижения зависимости скорости горения от давления, в том числе эффекты "плато" и "мезо" на кривой u(p). С ростом давления возможность образования каркаса уменьшается, в результате чего эффективность действия катализаторов падает, что и приводит к снижению указанной зависимости.
Однако, можно считать, что вопрос о возможности и степени влияния катализаторов при горении пороха в к-фазе окончательно не решен. Так, в [4-6] отмечалось, что катализаторы, в частности PbO2 и CuO, ускоряют термическое разложение порохов при температуре 100-
150°С, что может быть связано с их действием в к-фазе.
Представляло интерес выяснить,
распространяются ли эти закономерности для других катализаторов, в частности для органических солей меди, свинца и других металлов. Это явилось одной из задач данной работы.
Другая задача работы заключалась в том, чтобы выяснить, будет ли различным влияние органических солей перечисленных металлов при горении НЦ и пороха, как это наблюдалось для PbO2 и CuO.
Использовали два типа добавок: комбинированный катализатор №1, состоящий из солей салициловой кислоты совместно с сажей и катализатор №2 - соли, содержащие Fe и Эта добавка, по предварительным данным, ускоряет распад порохов. Катализаторы брали в достаточно больших количествах (10-17%) для того, чтобы увеличить поверхность контакта с нитроцеллюлозой (НЦ) или с модельным порохом, состоящим из 50% НЦ и 50% нитроглицерина (НГЦ).
В первой серии опытов эксперименты проводились на порохе А. Катализатор №1 вводили в количестве 10% и 17%. Скорость горения определяли в приборе постоянного давления (ППД) в атмосфере азота при давлениях от 1 до 6 МПа. Эффективность действия добавок на скорость горения оценивали величиной Z -отношением скорости горения образца с катализатором к скорости горения пороха без них.
Из рис.1 видно, что смесь салицилатов даже при большом количестве, но без сажи, не оказывает сильного влияния, даже несколько снижает скорость горения пороха. При введении этих добавок совместно с сажей, напротив, скорость горения увеличивается и тем сильнее, чем выше их содержание в порохе (хотя при этом уменьшается энергетика пороха).
4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5
1,0
0,5
До 170 °С убыль массы для обоих образцов одинакова, и поэтому, вероятно, обусловлена, в основном, испарением НГЦ, т.к. расчет степени термического распада (п) показал, что он составляет всего ~ 2%.
1
2
4
5
0 1 2 3 4 5 6
p, МПа
Рис. 1. Эффективность действия различного количества катализатора №1 на: 1 - порох А (17%), 2 - порох А (10%), 3 - порох А (5%),
4 - на НЦ (10%), 5 - порох А (3,5% без сажи)
Таким образом, влияние катализатора происходит на каркасе, образующимся на поверхности горения.
Теперь рассмотрим влияние катализатора на распад НЦ и пороха на её основе. Исследования проводили методом ТГА на установке Mettler Toledo и манометрическим методом с использованием стеклянного манометра типа Бурдона.
Термогравиметрический метод.
Скорость нагрева 20 К/мин. Из табл.1 видно, что 10% катализатора практически не влияют на распад НЦ, но ускоряют распад пороха, изменяя хавраткер кривой зависимости потери массы от времени. Введение 17% катализатора №1 в порох А ухудшает его термическую стабильность: температура вспышки снизилась с 1840С до 1740С.
Таблица 1
Влияние катализатора №1 на расложение НЦ
Объект исследования Т °С А нир? ^ Т °С А ВСП9 ^
НЦ 175 196
НЦ + 10% кат. №1 170 193
Порох без добавки 170 184
Порох + 17% кат. №1 174 174
Sep -УДМЗ'Л
-0,6357 Щ) Hosting RsJe 2Ш)=С™М
\ 134
_aj_UQ_
Lab: METTLER
5TARr SWS.10
Lab: WETTLER
STAR5 SW 8 1
Рис. 2. Термограмма разложения пороха А
Рис. 3. Термограмма разложения пороха А с добавлением 17% катализатора
Для образца без катализатора, начиная с температуры ~ 170 °С (которую принимали за температуру начала интенсивного разложения Тнир), происходит резкая потеря массы и при Т = 184 °С происходит вспышка. Эту температуру принимали за Т всп.В интервале Тнир - Твсп потеря массы составляет ~ 20%. На этом участке происходит испарение и частичный распад НГЦ. Общая потеря массы до вспышки равна ~ 40%.
Для образца с катализаторами ТНир и Твсп практически одинаковы и равны ~ 174 °С, при этом потеря массы составляет всего 23% Так как катализатор не влияет на распад НЦ, можно считать, что снижение термической устойчивости пороха с катализаторами связано с их влиянием на распад оставшейся части НГЦ. Манометрический метод.
Температура 130 °С. Для образца без добавок значение m/v равно 0,0056 г/см3 (56*10-4г/см3); для образца с катализаторами - 0,0029 г/см3 (29* 10" 4г/см3). Эвакуирование воздуха из реакционного сосуда производилось в течение ~ 5 минут при комнатной температуре. За это время произошло удаление влаги и возможно очень небольшого количества пластификатора. Общее количество летучих продуктов для образца без катализатора составило ~ 0,5%, а для образца с катализаторами ~ 3% (это, возможно, частично обусловлено наличием сорбированной влаги и летучих продуктов на внутренней поверхности сажи).
Из рис. 4. видно, что после выделения летучих продуктов распад пороха без катализаторов (эталон) происходит практически с постоянной скоростью, равной ~ 0,12 см3/г*мин. В отличие от этого образец с катализатором разлагается с некоторым ускорением: до 80 минут скорость равна ~ 0,36 см3/г*мин, что в ~ 3 раза выше, чем для эталона, а после 100 мин - в ~ 4 раза. С учетом того, что в образце с катализатором содержание пороха равно 83% (17% катализаторов), различие
Z
в скоростях распада увеличится в 1,23 раза и составит 3,6 и 4,8 раза, соответственно.
250 300
1, мин
Рис 4. Влияние комбинированного катализатора на термическое разложение пороха А при 130 °С: 1 -образец без добавки, 2 - с добавкой 17% катализатора №1. Во второй серии исследовано влияние 17% катализатора №2 на горение двухкомпонентного пороха Я. ъ
5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0
1 ^^
2
3 —с
■-т---——-
4 1
--;-;--
0
р, МПа
Рис. 5. Эффективность влияния различного количества катализатора №2 на скорость горения:
1 - порох Я (17%), 2 - НЦ (17%), 3- порох Я (3%), 4 - порох Я (3%+3% сажи).
Этот катализатор также оказывает значительно меньшее влияние на НЦ, чем на порох. Эффективность влияния катализатора №2 на скорость горения пороха, при р = 2 МПа более чем в два раза выше, чем на НЦ. В сравнении с катализатором №1 его эффективность также выше: так, при р = 1 МПа Z = 5,3, в то время как для катализатора №1 Z = 4. Вероятно, это связано с более активным действием катализатора №2 на распад порохов. Для выяснения этого эффекта было исследовано действие катализатора на распад НЦ и пороха Я.
Из рис.5 видно, что относительно небольшое (3%) количество катализатора слабо влияет на горение образца ^ = 1,2). При добавлении катализатора с 3% сажи эффективность действия значительно повышается. Таким образом, можно считать, что и этот катализатор в небольшом
количестве увеличивает скорость горения за счет своего действия на каркасе.
При повышенном содержании этого катализатора скорость горения значительно возрастает и без добавки сажи. В ее присутствии, напротив, значение Z несколько понижается. Возможно, что при большом количестве катализатор не нуждается в дополнительной помощи и сам способствует образованию сажистого каркаса. Термогравиметрический метод.
Скорость нагрева 20К/мин, навески 2-6 мг.
Таблица 2
Влияние катализатора №2 на расложение НЦ
Объект исследования Т °С 1 нир? Т °С 1 всп^
НЦ 175 196
НЦ + 17% кат. №2 175 200
Порох Я без добавки 182 191
Порох Я+ 17% кат. №2 149 155
Интенсивное разложение пороха Я без катализатора начинается при температуре 182°С. К этому моменту убыль массы составила 30% и, вероятно, это связано, в основном, с испарением НГЦ. Спустя 27 секунд после ТНир происходит вспышка при температуре 191 °С. В интервале температур от Тнир до Твсп убыль массы равна ~21%. Это происходит как за счет испарения, так и частичного разложения НГЦ. Общая потеря массы до Твсп равна— 50%, а содержание НГЦ в порохе равно 58,8%. Поэтому можно полагать, что вспыхивает в основном НЦ и небольшая часть НГЦ. В пользу этого говорит то, что температура вспышки НЦ, определенная в этих же условиях, равна 195 °С, что мало отличается от Твсп образца пороха.
Для пороха с 17% катализатора №2 Тнир снизилась до 149 °С, а Твсп до 155 °С, убыль массы в интервале до Тнир составила 6,3%, что в ~ 4,5 раз меньше, чем для пороха без катализатора, а от Тнир до Твсп всего 2,4%. Общая убыль массы больше чем в 10 раз меньше, чем для исходного пороха.
Следовательно, вспышка образца с катализатором №2 происходит в момент, когда в образце осталась значительная часть НГЦ. Поэтому потеря термической устойчивости порохов с катализатором №2 связано с его интенсивным влиянием на распад НГЦ Манометрический метод.
Опыты по манометрической методике подтвердили сильное отрицательное влияние катализатора №2 на термическую устойчивость НГЦ. Из рис. 5. видно, что разложение пороха с катализатором №2 сразу началось с высокой скоростью и через ~ 10 минут произошла вспышка образца с образованием красного пламени звуковым эффектом.
Рис 6. Влияние катализатора №2 на термическое разложение пороха Я при 130 °С: 1 - образец без добавки, 2 - с добавкой 17% катализатора №2.
Заключение
Исследования показали, что влияние катализатора, состоящего из салицилатов Си и N1 проявляется при горении порохов с высоким содержанием НГЦ только в присутствии сажи. Из этого следует, что их действие, в результате которого увеличивается скорость горения пороха, происходит на сажистом каркасе.
Эти катализаторы при высоком их содержании в порохе (17%) относительно слабо влияют на термическое разложение пороха при пониженной температуре по сравнению с температурой в реакционном слое к-фазы. Поэтому увеличение скорости горения пороха за счет влияния катализаторов непосредственно в к-фазе не может быть значительным, поскольку она пропорциональна лишь корню квадратному из скорости реакции.. В пользу этого говорит то, что сажа в количестве 1,5-2% примерно также увеличивает скорость распада пороха, но при этом
снижает скорость горения [7]. Отметим, что все ракетные баллиститные топлива содержат катализаторы, как правило, с сажей, однако особых проблем с химической стойкостью не имеется.
Катализатор №2 значительно отличается от катализатора №1. Во-первых, при повышенном его содержании в порохе он увеличивает скорость горения без введения сажи, и во-вторых, он несравненно более сильно, чем катализатор №1, влияет на термическое разложение пороха, ускоряя реакции именно в к-фазе. Это позволяет считать, что именно за счет столь сильного влияния катализатора на распад пороха в основном и происходит увеличение скорости горения. Однако, следует отметить, что этот катализатор может работать и на каркасе, так как может способствовать его образованию, как это известно для Бп02 [8].
Безусловно, что применять в порохе такие катализаторы (типа №2) в повышенном количестве практически невозможно.
Показано, что исследованные в работе катализаторы эффективнее влияют на скорость горения пороха, по сравнению с НЦ. Вероятно, одна из причин заключается в том, что на стадии вальцевания пороховой массы происходит значительно более равномерное распределение частиц катализатора, уменьшается возможность их агломерации, чем при смешении катализатора с порошкообразной НЦ. Кроме того, надо учитывать тот факт, что катализаторы (особенно №2) оказывают более сильное влияние на распад НГЦ, чем на распад НЦ.
Сизов Владимир Александрович аспирант I года., ведущий инженер кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Денисюк Анатолий Петрович д.т.н., профессор, заведующий кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Алфимов Василий Николаевич студент группы И-55 кафедры химии и высокомолекулярных соединений РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Родионова Людмила Викторовна студентка группы И-65 кафедры химии и высокомолекулярных соединений РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Мисюрин Юрий Александрович студент группы И-55 кафедры химии и высокомолекулярных соединений РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
13. Денисюк А.П. Роль сажи при горении баллиститных порохов со свинецсодержащими катализаторами/ А.П. Денисюк, А.Д. Марголин, Н.П. Токарев и др// Физика горения и взрыва. -1977.- Т.13, № 4. - с. 576-584.
14. Марголин А.Д. Закономерности горения баллиститных составов при перегрузках/ А .Д. Марголин, В .Г. Крупкин, ВТ. Хубаев и др// Физика горения и взрыва. -1978. -Т.14, № 6. -с. 29-36.
15. Денисюк А.П. Ведущая зона горения баллиститных порохов с катализаторами/ А.П. Денисюк, Л.А. Демидова, В.И. Галкин// Физика горения и взрыва. -1995. -Т. 31, № 2. - с. 32-40.
технологии
технологии
технологии
16. Денисюк А.П. О влиянии соотношения между РЬО с сажей на скорость горения баллиститного пороха/ А.П. Денисюк, Т.М. Козырева, В.Г. Хубаев// Физика горения и взрыва. -1975. -Т.11, №3. - с. 315-318.
17. Денисюк А.П. Температурные профили при горении баллиститного пороха с аномальной зависимостью скорости горения от давления/ А.П. Денисюк, А.Е. Фогельзанг// Известия высших учебных заведений. Химия и хм. техн. -1971. -Т.Х1У,-вып.6. - с.861-864.
18. Денисюк А.П. Зависимости скорости горения от температуры поверхности для различных составов на основе нитроклетчатки/ А.П. Денисюк, А.Г. Архипов, И.В. Калашников, О.В. Пашкова// Физика горения и взрыва. -1984, № 5.
19. Е Зо Тве, Денисюк А.П., Сизов. В.А. Влияние сажи на скорость и параметры волны горения высококалорийного пороха/ Е Зо Тве, А.П. Денисюк, В.А. Сизов// Вестник Казанского технологического университета. 2013. Т. 16, № 8. С. 100-105.
20. Денисюк А.П., Демидова Л.А. Особенности влияния некоторых катализаторов на горение баллиститных порохов/А.П. Денисюк, Л.А. Демидова// Физика горения и взрыва.-2004, №3
Sizov Vladimir Aleksandrovich, Denisjuk Anatoliy Petrovich, Alfimov Vasiliy Nikolaevich, Rodionova Lyudmila Viktorovna, Misyurin Yuriy Aleksandrovich*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: sizovlad@gmail.com
INFLUENCE OF VARIOUS CATALYSTS ON THE DECOMPOSITION AND BURNING OF NITROCELLULOSE AND MODEL DOUBLE-BASED PROPELLANT
Abstract
Influence of various catalysts on the burning and decomposition of nitrocellulose and double-based propellants is studied. It is shown that catalysts are more effective on propellants than nitrocellulose and also have significant impact of propellant decomposition what's connected with it's action on the nitroglycerin.
Key words: catalyst efficiency, decomposition, TMA, double-base propellants, nitrocellulose.
