CC BY
94
трещин на поверхности ФОЭ при стендовых испытаниях. В тоже время, снижение плотности химических связей сетки в корковом слое образцов с высоким значением изоцианатного индекса видимо повышает стабильность доменной структуры, приводит к улучшению термомеханических свойств и объясняет эффект произрастания трещины из внутренних областей к наружной поверхности изделия при стендовых испытаниях.
Т, С
Рис. 4. ТМК материала МПУ внутреннего (1) и коркового (2) слоя
Таблица 2. Показатели структурно-механических свойств коркового и внутреннего слоев ФОЭ на
основе МПУ с ИИ=1,04
Слои ФОЭ 200 С 1000 С
ар,МПа вр,% ар,МПа вр,%
Корковый 11,9 660 1,05 830
Внутренний 5,6 660 0,92 860
Полученные данные подтверждают необходимость стабилизации температурного режима формования, например путем теплоизоляции поверхности формы [1]. Как следует из данных ТМК (рис .4) и таблицы 2, для изделия с высоким ресурсом эксплуатации более 3 106 циклов на стенде, изготовленного в условиях завода «Реутово» с использованием теплоизоляции формы, свойства коркового и внутреннего слоев выравниваются.
Список литературы:
1. Любартович, С.А. Реакционное формование полиуретанов/ С.А.Любартович, Ю.Л.Морозов, О.Б.Третьяков.- М.: Химия, 1990.- 288 с.
2. Райт, П. Полиуретановые эластомеры/П.Райт, А.Камминг. Пер. с англ.- М.: Химия,1973.-304с.
УДК 662.311.1
А.П. Денисюк, Е Зо Тве, С.В Черных
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ГОРЕНИЯ ПОРОХОВ С НИТРАТОМ АММОНИЯ
In this paper influence of mass content of ammonium nitrate on energetic properties and burning behaviors of ballistic propellants is studied. It is shown, that this influence depends on heat and burning rate of basic propellant and on pressure, where the burning process is carried out. It is established, that propellants with ammonium nitrate possess high dependence of burning rate on pressure, which can be lowered by the help of various catalysts.
Изучено влияние различного количества нитрата аммония (НА) на энергетические характеристики и закономерности горения баллиститных порохов. Показано, что оно зависит от теплоты и скорости горения исходного пороха и давления, при котором оно происходит. Установлено, что пороха с НА имеют высокую зависимость скорости горения от давления, которую можно уменьшать с помощью различных катализаторов.
Известно, что нитрат аммония (НА) является дешевым продуктом и в огромных количествах применяется не только как удобрение, но и в качестве основного компонента в составе промышленных взрывчатых веществ. Его мировое потребление для этих целей составляет ~ 6,4 млн. тонн [0].
Представляет большой интерес, как с экономической, так и с экологической стороны использование НА для разработки порохов, например, для геофизических и про-тивоградовых ракет и композиций для различных газогенераторов (для подушек безопасности в автомобилях, газовых рулей и т.д.), поскольку в продуктах превращения НА не содержится твердых веществ и экологически вредных газов в отличие от топлив на основе перхлората аммония, в продуктах сгорания которых содержится хлористый водород. Разработка смесевых топлив на основе НА проводится уже давно, начиная с 60х годов прошлого столетия. Однако, по разным причинам они применяются довольно ограниченно, в частности, из-за того, что топлива на основе обычных инертных полимерных связующих имеют низкую энергетику, пониженную скорость горения и ее высокую зависимость от давления. Использование в топливах активных связующих, т.е. способных к самостоятельному горению (без окислителя) дает возможность увеличить их энергетику, улучшить реологические, механические и другие свойства за счет увеличения в составе количества связующего. В связи с этим, представляет большой интерес использовать НА в баллиститных порохах, заряды из которых получаются высокопроизводительным методом проходного прессования.
Пороха с НА можно рассматривать как системы, состоящие из активного связующего и наполнителя. Значение коэффициента избытка окислителя а1: для баллиститных порохов без металла составляет 0,5-0,7 и ~0,4-0,5 для топлив с 10-20% алюминия. Поэтому в продуктах их горения кроме СО2 и Н2О содержится большое (до 4070%) количество Н2 и СО, являющихся взрывоопасными газами. Последний к тому же является экологически вредным. Введение в пороха НА позволяет частично или полностью устранить из продуктов их горения указанные вещества. Кроме того, это должно существенно уменьшить стоимость топлива. Однако, при введении НА в пороха могут возникнуть проблемы с устойчивостью и полнотой их горения, так как нитрат аммония не способен к самостоятельному горению даже при давлении 100 МПа [0] и к тому же является малоактивным окислителем. Возможности применения НА в составе баллиститных порохов изучены недостаточно. Так, в [3] приведены некоторые энергетические характеристики и закономерности горения всего двух составов с ограниченным содержанием НА (до 40%).
Поэтому задачей работы явилось исследование влияния нитрата аммония (в количестве 20-73%) на закономерности горения широкого круга порохов. Составы и свойства исходных порохов приведены в таблице 1, в которой НЦ - нитроцеллюлоза (содержащая 12% азота), НГЦ - нитроглицерин, ДНДЭГ - динитрат диэтиленгликоля, ДНТ - динитротолуол, ДБФ - дибутилфталат, Qж - теплота горения, и - скорость горения при давлении (р) 4 МПа, V - показатель степени в законе скорости горения и=Вру (В - постоянный коэффициент), 11 - единичный импульс (основная энергетическая ха-
1 а - отношение числа атомов кислорода, имеющегося в порохе к числу его атомов, необходимому для полного окисления горючих элементов до высшей степени их валентности: С до СО2, Н до Н2О, А1 до А12О3 и т.д. Это достигается при а=1
рактеристика твердого топлива), расчёт которого производился при давлении в каме-ре(Рк), равном 4 МПа, а на срезе сопла - 0,1 МПа. (Рк/Ра = 4/0,1).
Таблица 1. Состав и характеристики порохов
N° обр. Состав, % масс. (основные компоненты)* Ож, расчет кДж/кг и4МПа мм/с v(2-18 МПа) % НА при a=1 (Ож, кДж/кг) I4:0,1 при a=1, Н с/кг
НЦ пластификатор
1 39,4 НГЦ(59,1) 5704 9,9 0,74 45 (5894) 2310
2 48 НГЦ(46)+ ДНГ(3) 4873 7,4 0,71 58 (5599) 2266
3 48 НГЦ(34,3)+ ДНГ(14,7) 3910 5,3 0,73 68 (5416) 2232
4 36 НГЦ(38)+ flPT(16)+ ДБФ(8) 3156 2,9 0,82 73 (5323) 2217
5 51,5 ДНдеГ(30,6)+ДНЩ 1)+ ДБФ(4,9) 2547 2,7 0,85 75 (5231) 2202
6 34,9 ДНдеГ(4Ц)+ДНЩ4,8)+ ДБФ(6,6) 2139 2,3 0,84 77 (5209) 2200
* Остальное (1,5^3%) - стабилизаторы химической стойкости и технологические добавки
2 МПа 18 МПа
Рис. 1. Влияние содержания НА на скорость горения порохов при давлении 2 и 18 МПа (Цифры у
кривых - номера образцов в таблице 1)
Таблица 2. Влияние содержания НА на значение V различных порохов
образец % нитрат аммония v при Р 2-18 МПа образец % нитрат аммония v при Р 2-18 МПа
0 0,74 М 4 0 0,82
20 0,78 55 0,94
40 0,88 70 1,05
М 2 0 0,71 М 5 0 0,85
30 0,73 30 0,80
50 0,74 50 0,89
М 3 0 0,73 М 6 0 0,84
20 0,75 50 0,95
40 0,77 73 1,31
Из таблицы 1 видно, что: 1. 1. Пороха существенно отличаются по теплоте горения (в 2,7 раза), и скорости горения (в 4,1 раза); 2. Чем ниже теплота горения ^ж) исходного пороха, тем при большем количестве НА коэффициент избытка окислителя (а) становится равным 1. Так, для пороха с наибольшей Qж это обеспечивается при 45% НА, а для состава с наименьшей Qж - при 77%.; 3. При введении НА в низкокалорийные и среднекалорийные составы их единичный импульс увеличивается и достигает значений для штатных порохов средней энергетики [4]. Для наиболее высокоэнергетического состава введение НА приводит даже к небольшому уменьшению 11, но в продуктах его го-
рения при 45% НА отсутствуют СО и Н2.; 4. В образцах при а=1 при частичной замене НА на алюминий происходит значительное увеличение единичного импульса - например, для образца на основе пороха 1, содержащего 12% А1 и 33% НА значение 11 составляет 2405,4 Н.с/кг; 5. Смесевые топлива без металла на основе инертных связующих при содержании НА более 90% имеют значение 11 существенно меньшие (равные ~2128-2160 Н.с/кг).
Влияние НА на скорость горения порохов оценивали величиной Z = ина/Ш, где ина и и0 - скорость горения образца с НА и без него соответственно. (НА увеличивает скорость горения при Z>1 и уменьшает ее при Z<1) Это влияние зависит от исходной теплоты горения исходного пороха и от давления, при котором происходит горение (рис.1). При введении НА в образец № 1 (таблица 1) с самой высокой энергетикой скорость горения уменьшается и тем сильнее, чем больше содержание НА и ниже давление. НА слабо влияет на горение образцов № 2 и № 3 в изученном интервале давлений.
На скорость горения образца № 4 при низком давлении(2 МПа) НА оказывает сложное влияние: до содержания ~50% он увеличивает скорость, а выше - снижает ее. При повышенном давлении НА вплоть до 70% повышает скорость, в результате этого увеличивается значение V. НА в количестве до 50% оказывает примерно такое же влияние на скорость горения низкокалорийного образца № 5 на основе ДНДЭГ. Для образца № 6 с наименьшей теплотой горения зависимость таковой для образца № 4 Z (% НА) при низком давлении (2 МПа) качественно аналогична.
Таким образом, влияние НА на скорость горения порохов зависит от их теплоты и скорости горения и от давления, при котором происходит горение.
Причины различного влияния НА на горение порохов, отличающихся по теплоте горения, заключаются в следующем. Нитрат аммония не способен к самостоятельному горению и более термостоек, чем НЦ и НГЦ. При горении высокоэнергетических составов, имеющих повышенную скорость, он не участвует в экзотермических реакциях в конденсированной фазе (к-фазе), определяющей скорость горения и является фактически разбавителем, поглощающим тепло на свой нагрев, и плавление ДНпл = 68,03 Дж/г [5]. НА начинает сгорать с небольшим тепловыделением в зоне над поверхностью горения, относительно слабо влияющий на скорость горения, а оставшийся кислород реагирует с горючими газами (СО и Н2) отдаленной от поверхности в высокотемпературной зоне. Увеличение скорости горения при введении НА в низкокалорийные пороха (низкое значение а) можно связать с тем, что в зоне над поверхностью их горения содержится много углеродистых частиц (которых очень мало при горении высококалорийного состава), которые активно окисляются продуктами распада НА. (известно, что древесный уголь является одним из активных горючих для НА [0]). Уменьшение скорости горения низкоэнергетических порохов в области низкого давления при введении большого(60 и более %) количества НА связано с возрастанием теплопотерь в к-фазе на нагрев и плавление НА, которые не могут компенсироваться теплоприходом из зоны над поверхностью горения.
Из полученных данных следует, что все образцы исследованных порохов с НА имеют высокие значения V - от 0,75 до 1,3 (таблица 2). Это является их большим недостатком, т.к. величина V в законе горения является чрезвычайно важной для порохов, используемых в ракетных двигателях и газогенераторах, во многом определяющей единообразие их работы при изменении параметров заряжания, в частности, начальной температуры заряда. Поэтому в работе была изучена возможность регулирования скорости горения порохов с НА с помощью катализаторов, в качестве которых использовали бихромат калия (БХК), который является катализатором горения НА [0] и катализаторы, эффективные при горении баллиститных порохов (кат. БП). Катализаторы вводили в образец в количестве 1,5^ 5% сверх 100%.
Из таблицы 3 видно, что катализаторы оказывают существенное влияние на горение порохов с НА, увеличивая скорость горения при пониженном давлении (2 МПа) в ~1,7-2,5
раза; с повышением давления эффективность действия катализаторов снижается, что приводит к уменьшению значения V, иногда очень значительному (с 0,8 до 0,43).
Таблица 3. Влияние катализаторов на горение порохов с нитратом аммония
образец % НА катализатор, % Z при давлении. V
2 МПа 18 МПа
№ 1 40 без кат. - - 0,74
кат. БП(2,4) 1,7 1,2 0,72
БХК(1,8)+ сажа(0,6) 1,8 1,2 0,68
№ 5 30 без кат. - - 0,8
БХК(1,6) 1,9 1,1 0,54
кат. БП(3,1) 1,6 1,4 0,72
БХК(1,6)+ кат. БП(3,1) 4,5 2,0 0,43
№ 6 73 без кат. - - 1,31
кат. БП(0,8)+ БХК(3,8) 1,8 1,3 0,71
БХК(3,8)+ кат. БП(1,2) 2,3 1,5 0,66
Для образца № 6 с 73% НА были определены оптимальные соотношения компонентов в его составе, подобраны технологические и модифицирующие добавки, которые обеспечили приемлемые технологические характеристики порохов и позволили получать заряды с высокими физико-механическими свойствами (таблица 4) и приемлемыми закономерностями горения.
Таблица 4. Влияние модифицирующих добавок на технологические свойства пороха №6 с 73% НА при 600С
образец Т|д, МПа ^=10МПа, v=3.5 мм/с по стальной подложке) аср, МПа Кт (Кт=аср/ Тд)
без добовок 2,44 1,41 0,58
с добавками 0,57 3,84 6,71
Из таблицы 4 видно, что введение модифицирующих добавок снижает внешнее трение (Тд) образцов, более чем в 4 раза и улучшает показатель технологичности (Кт) в ~11 раз.
Таким образом, можно заключить, что с использованием НА можно получать дешевые топлива на основе баллиститного пороха с экологически чистыми продуктами горения с регулируемой скоростью горения и зависимостью её от давления и с комплексом свойств, обеспечивающих их получение и применение.
Список литературы
1. Колганов, Е.В.Состояние и перспективы развития промышленных ВВ./ Е.В.Колганов, В.А. Соснин // Горный журнал, 2006, N 5.- С. 12-16.
2. Глазкова, А.П. Катализ горения взрывчатых веществ. // М.: Наука, 1976, 264 с.
3. Денисюк, А.П.Влияние нитрата аммония на горение баллиститных порохов/ А.П.Денисюк, Е Зо Тве//Сб. тр.Всероссийской научно-технической конференции «Успехи в специальной химии и химической технологии», Ч.2.- М., 2005.- С.30-34.
4. Жегров, Е.Ф. Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь/ Е.Ф.Жегров. // Под редакцией Б.П. Жукова.- М. :Янус-К, 1999.-С. 407-415.
5. Иванов, М.Е.Технология аммиачной селитры/М.Е. Иванов, В.М. Олевский, Н.Н. Поляков и др. // Под ред. докт. техн. проф. В.М . Олевского. М., «Химия», 1978, 312 с.
