Горение энергетических композиций на основе активных связующих с нитратом аммония различной дисперсности Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

А. П. Денисюк, Е Зо Тве, Чжан Хуэй Кунь ГОРЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ АКТИВНЫХ СВЯЗУЮЩИХ С НИТРАТОМ АММОНИЯ РАЗЛИЧНОЙ ДИСПЕРСНОСТИ

Изучены закономерности горения систем, состоящих из 37,5% активного связующего и 62,5% нитрата аммония (НА) различной дисперсности. Установлено, что в зависимости от скорости и теплоты горения связующего и дисперсности НА горение системы в целом может протекать как единое целое или по прослойкам связующего (в случае быстрогорящей связки и крупных частиц НА). Показана возможность регулирования скорости горения систем с мелкодисперсным НА с помощью катализаторов, эффективных при горении НА.

Широкое использование твердых ракетных топлив и порохов для гражданских целей (геофизические ракеты, различные газогенераторы и др.) предполагает их низкую стоимость, доступность компонентов и экологическую чистоту образующихся при их горении продуктов. В этом плане представляет большой интерес использовать в качестве компонента топлив и порохов нитрат аммония (НА), который является дешевым продуктом и находит широчайшее применение в качестве удобрения и в промышленных взрывчатых веществах. В смесевых топливах на основе перхлората аммония в продуктах горения содержится в большом количестве экологически опасный хлористый водород, поэтому представляет интерес для определенного типа топлив заменить его на НА. При этом для обеспечения высоких энергетических характеристик топлив целесообразно в качестве полимерных связующих использовать композиции, которые способны к самостоятельному горению (например, каучуки, пластифицированные нитроглицерином или другими энергонасыщенными веществами). С помощью НА можно улучшить состав продуктов сгорания баллиститных порохов, исключив из него СО, и также Н2, являющийся взрывоопасным газом.

Влияние НА на горение баллиститных порохов изучено в работе[1], в которой показано, что оно зависит от теплоты горения пороха. Однако, при этом остался неисследованным очень важный в научном и практическом плане вопрос о влиянии дисперсности этого окислителя на скорость горения. Общеизвестно, что горение энергетических систем с различными наполнителями (окислитель, металлическое горючее, ВВ) зависит от их дисперсности. Исследовать влияние дисперсности НА на горение баллиститных порохов достаточно сложно, так как в процессе их изготовления происходит существенное измельчение исходных частиц НА, особенно крупнодисперсных.

В данной работе этот вопрос изучен на неотвержденных модельных топливах, состоящих из активного связующего (т.е. способного к самостоятельному горению) и НА различной дисперсности (фракция с размером частиц < 50 мкм и фракции с размерами частиц в пределах 90-160 мкм, 160-200 мкм и 315-400 мкм).

В качестве связующего использовали полиуретановый каучук СКУ-90 (табл. 1), пластифицированный различными нитроэфирами: нитроглицерином (НГЦ) - (связующее № 1), смесью, состоящей из 30% динитрата диэтиленгликоля (ДНДЭГ) и 70% динитрата триэтиленгликоля (ДНТЭГ) - (связующие № 2 и № 3). За счет различного соотношения каучука с указанными пластификаторами, имеющими различные энергетические характе-

ристики, полученные связующие существенно отличаются: в —1,9 раза по коэффициенту избытка окислителя (а), в 2,3 раза по температуре горения (Тр) и в — 5 раз по скорости горения (У), а также по значению V в законе горения У=Вр'/ (табл.1).

Таблица 1 - Характеристики связующих

Образец Пластификатор и его соотношение с СКУ-90 а % НА при а=1, %мас. Тр, К (Р= 4 МПа) и, мм/с (Р= 4 МПа) V в законе и=Бру Интервал давления, МПа

НГЦ 5 : 1 0,64 ,5 0, 1 0,

№ 1 0,669 58 2720 5,7 0,48 ,8 7, 1 ,5 0,

0,85 7,8 - 18

№ 2 ДНДЭГ-ДНТЭГ 0,369 80,5 1222 1,5 0,93 ,8 7, - ,5 2,

4 : 1 0,67 7,8 - 18

№ 3 ДНДЭГ-ДНТЭГ 0,347 82 1193 1,1 0,87 3 - 13

3 : 1 0,54 13 - 18

Введение НА в эти связующие приводит к возрастанию коэффициента избытка окислителя (а) и величины единичного импульса I (при Рк/Ра = 4/0,1). Для образца на связующем № 1 при содержании НА равном 58% значение I составляет — 2216 Н с/кг. Для образца на связующем № 2 величина единичного импульса I достигает максимума (2163 Н с/кг) при содержании НА равном 80,5% а для образца на основе связующего № 3 максимальное значение I (2152 Н с/кг) достигается при содержании НА равном 82%.

Связующее № 1 устойчиво горит начиная с атмосферного давления и на кривой зависимости и(р) имеются 3 участка с различными значениями V, в частности, в диапазоне давлении от 0,5 до 7,8 МПа это значение довольно низкое (0,48). Связующее № 3 начинает гореть только при давлении 3 МПа и в области давлений 13-18 МПа значение V существенно меньше, чем при более низком давлении (рис. 1).

Рис. 1 - Зависимость скорости горения от давления различных связующих. (Цифры у кривых - номера связующих)

Влияние дисперсности НА на скорость горения изучено на образцах, состоящих из 37,5% связующего и 62,5% НА (связка: НА = 3: 5). Образец на основе медленногорящего связующего № 3 с мелкодисперсным НА горит быстрее, чем само связующее, т.е. НА ускоряет горение связующего (рис. 2).

Рис. 2 - Зависимость скорости горения от давления образца на основе связующего № 3 с 62,5% нитрата аммония различной дисперсности: 1 - без НА; 2 - <50 мкм; 3 -90-160 мкм; 4 - 315-400 мкм

Среднедисперсные частицы НА почти не меняют скорость горения связующего. Образец с крупнодисперсным НА горит лишь при давлении выше 14 МПа с низкой скоростью. Эти результаты можно объяснить следующим образом. Частицы НА не способны к самостоятельному горению и их разложение происходит за счет тепла, выделяющегося при горении связующего. В к-фазе частицы НА, разбавляя связующее, поглощают тепло на свой нагрев и фазовые переходы и тем самым должны отрицательно влиять на скорость его горения. Можно предполагать, что мелкодисперсные частицы НА сгорают в зоне вблизи поверхности горения с выделением кислорода, который реагирует с горючими продуктами, увеличивая температуру и скорость тепловыделения в указанной зоне в результате его возрастает поток тепла из этой зоны в к-фазу и увеличивается скорость горения.

Крупнодисперсные частицы не успевают разложиться и сгорать вблизи поверхности горения и поэтому выделившейся из НА кислород реагирует в зоне, удаленной от поверхности горения, которая не влияет на скорость. В целом, можно считать, что горение образцов на основе медленногорящего связующего происходит как горение единой системы.

Совершенно по другому влияет НА на горение высокоскоростного связующего № 1 (рис. 3). Образцы с мелкодисперсными и среднедисперсными частицами НА начинают гореть только при Р ^4 МПа и горят значительно медленнее связующего, например, при давлении 4 МПа почти в 3 раза. Образец с крупнодисперсными частицами НА имеет своеобразный характер зависимости и(р). Во-первых, горение начинается лишь при давлении ~6 МПа со скоростью в 2,6 раза меньшей, чем у связующего, т.е. НА сильно снижает скорость горения связующего. Во-вторых, скорость горения при увеличении давления до ~11 МПа очень сильно зависит от давления (значение V равно 1,83), в результате этого скорость го-

рения образца с ростом давления приближается к скорости горения связующего и при давлении 15 МПа всего лишь в 1,3 раза меньше чем у связующего.

Рис. 3 - Зависимость скорости горения от давления образца на основе связующего № 1 с 62,5% нитрата аммония различной дисперсности: 1 - без НА; 2 - <50 мкм; 3 - 160200 мкм; 4 - 315-400 мкм; 5 - 45% НА (315-400 мкм); 6 - образец с SiO2 (240-280 мкм)

Указанную зависимость U(p) образца на основе быстрогорящего связующего с крупным НА можно объяснить тем, что его горение происходит по другому механизму, чем всех остальных образцов, которые горят как единая система. Можно полагать, что горение образца распространяется по прослойкам быстрогорящего связующего между частицами НА, как это предполагалось при горении быстрогорящих связующих с крупным октогеном (~200 мкм) [2]. Впервые такой подход был применен в [3].

При низком давлении прослойка не горит, так как ее размер меньше критического диаметра (dKp). С увеличением давления величина dKp уменьшается и становится равным размеру прослойки - она (и образец в целом) начинает гореть, но с меньшей скоростью, чем адиабатическая. По теории [4] скорость горения при критическом диаметре (UKp) в Ve (~1,7) раз меньше адиабатической. Для баллиститных порохов это подтверждено экспериментально^]. Скорость горения исследованного образца при 6 МПа меньше чем связки в 2,6 раза, а при 8 МПа - в 1,8 раза, т.е. довольно неплохо согласуется с теорией. При дальнейшем увеличении давления размер прослойки становится большим чем её критический диаметр и скорость ее горения начинает приближаться к адиабатической. Это приводит к резкому увеличению значения v для образца в некотором интервале давления, выше которого (~12 МПа) скорость горения образца близка к скорости горения связующего (отличие составляет ~30%).

Обоснованность такой модели горения подтверждается следующими данными. Расчетный размер прослойки между частицами НА при среднем их размере 360 мкм и 62,5% массовом количестве в образце составляет ~170 мкм. Расчет проводили как в[3] по формуле; dnp=(2/3)*((1-5)/5)*dHA, где - 5=(робр *анд)/рнА,объемная доля НА в образце, аНА - массовая доля НА в образце, робр. - плотность образца (1,62 г/см3)

(1/Робр.)=(аНА/рНА)+(асв./рсв): рНА - плотность НА (1,72 г/см3), рсв - плотность связующего (1,48 г/см3). В данном случае - dПp=0,465dнA =166 мкм. Это величина прослойки близка к значению критического диаметра пороха Н, близкого по скорости горения к связующему (при давлении ~7 МПа он составляет ~200 мкм [5]). Для подтверждения этого механизма были изготовлены два образца: образец с 45% крупнодисперсного НА, в котором размер

прослойки равен 340 мкм и образец с 62,5% SiO2 с размером частиц 240-280 мкм (размер прослойки ~180 мкм). Можно было полагать, что горение образца с 45% НА начнется с более низкого давления и с более высокой скоростью по сравнению с образцом, содержащем 62,5% НА. Эксперименты подтвердили это (рис. 3, кривая 5). Указанный образец горит, начиная с 1,2 МПа; в интервале до 5 МПа значение V = 1,1, затем оно уменьшается до

0,9. При давлении 8 МПа скорость горения образца всего на ~13% меньше, чем связующего. Образец с 62,5% крупного SiO2 начинает гореть при гораздо меньшем давлении (~2 МПа), чем образец с таким же количеством НА, и при этом скорость его горения в ~1,8 раза ниже, чем у связующего. При Р > 6 МПа образец с SiO2 горит с той же скоростью, как связующее. Более высокая скорость горения образца с SiO2 по сравнению с образцом с НА связана, в частности, с меньшими теплопотерями от горящей прослойки в частицы SiO2, чем в частицы НА, которые могут дополнительно забирать тепло на плавление.

Из полученных данных следует, что образец на основе связующего № 3, содержащий 62,5% НА, горит довольно медленно и имеет высокое значение V - 0,87 . Поэтому в работе была изучена возможность регулирования скорости горения систем с НА с помощью катализаторов. Исследования проводили на образце на основе связующего № 2 близкого к связующему № 3, но с большим соотношением (4:1) пластификатора с каучуком. Связующее № 2 по скорости горения близко к связующему № 3 и имеет значение V - 0,93 в интервале давлении до ~8 МПа. Однако, образец, состоящий из 30% связующего № 2 и 70% мелкодисперсного НА (<50 мкм) начинает гореть лишь при давлении 15 МПа.

Рис. 4 - Влияние катализаторов (1,5%) на скорость горения образца на основе связующего № 2 с 68,5% нитрата аммония: 1 - без катализатора; 2 - 3 -

K2Cr2O7; 4 — K2CrO4

В качестве катализаторов использовали бихроматы калия и аммония, хромат калия, которые являются катализаторами горения НА [6]. Катализаторы вводили в образец в количестве 1,5% за счет уменьшения содержания НА. Указанные добавки оказывают сильное влияние на горение образца (рис. 4). Он начинает гореть при давлении ~1,5 МПа (образец без добавок при 15 МПа). Наименьшее влияние на горение образца оказывает бихромат аммония. В области давления до ~5 МПа эффективность действия бихромата и хромата калия одинакова, затем влияние хромата калия становится более слабым, в результате чего в диапазоне давления ~4-12 МПа происходит существенное уменьшение значения V до

0,38 (для образца с бихроматом калия V = 0,55). Таким образом, с помощью эффективных

катализаторов горения НА можно существенно влиять на горение систем на основе активного связующего с высоким (70%) содержанием мелкодисперсного НА.

Выводы

1. Изучено горение систем, состоящих из активного связующего и нитрата аммония различной дисперсности. Показано, что в зависимости от дисперсности НА и энергетики связующего горение систем может протекать по различному механизму: как горение единой системы или по прослойкам быстрогорящего связующего.

2. Показано, что для образцов с мелкодисперсным НА (горящих как единое целое) скорость горения можно регулировать с помощью катализаторов, эффективных при горении НА.

Литература

1. Денисюк А.П., Е Зо Тве. Влияние нитрата аммония на горение баллиститных порохов // 37th International ICT conference. Karlsruhe, Germany, 2006. P. 121-1; Р. 121-10.

2. Денисюк А.П., Шабалин В.С., Шепелев Ю.Г. Закономерности горения конденсированных систем, состоящих из октогена и связующего, способного к самостоятельному горению // Физика горения и взрыва. 1998. Т.34. № 5. С.59-69.

3. Алешин В.Д., Светлов Б.С., Фогельзанг А.Е. Об особенности горения смесей, содержащих бы-строгорящее взрывчатое вещество // Физика горения и взрыва. 1970. Т.6. № 4. С. 432-438.

4. Зельдович Я.Б.// Журнал экспериментальной и теоретической физики ЖЭТФ. 1942. №12. С. 498.

5. Вишнивецкий И.Я., Денисюк А.П., Фогельзанг А.Е. Критические условия горения баллиститных порохов // ДАН СССР. 1978. Т.240. № 3. С. 623-626.

6. Глазкова А.П. Катализ горения взрывчатых веществ. М.: «Наука», 1976. 264 с.

© А. П. Денисюк - д-р техн. наук, проф. каф. ХТВМС РХТУ им. Д.И.Менделеева; Е Зо Тве, Чжан Хуэй Кунь - аспиранты той же кафедры.