CC BY
74
УДК 662.311.1
В. А. Сизов, Л. А. Демидова, А. П. Денисюк*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1 * e-mail: sizovlad@gmail.com
МЕХАНИЗМ ВЛИЯНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРИ ГОРЕНИИ НИЗКОКАЛОРИЙНОГО ПОРОХА
С помощью электронной микроскопии и рентгеновского электронно-зондового микроанализа исследован механизм действия фталатов никеля-свинца (ФНС) и меди-свинца (ФМС) при горении низкокалорийного пороха. Установлено, что при введении в состав пороха ФМС увеличивается количество сажистых образований на поверхности горения, ФНС, наоборот, способствует окислению углерода. Катализ горения пороха происходит лишь в том случае, если на поверхности горения формируется развитый сажистый каркас, на котором происходит значительное накопление частиц катализатора (до ~68% масс.). Эта зона над поверхностью горения низкокалорийного пороха с ФМС и ФНС является ведущей, в отличие от пороха без добавок.
Ключевые слова: катализаторы горения, низкокалорийный порох, электронная микроскопия, рентгеновский электронно-зондовый микроанализ.
В работах [1,2] установлено, что свинцово-медные катализаторы являются эффективными только при наличии сажистого каркаса на поверхности горения, на котором происходит их существенное накопление. При этом зона над поверхностью горения становится ведущей. Однако, известно, что эти добавки слабо влияют на горение низкокалорийных составов. Причины этого непонятны, так как возможность образования на поверхности горения сажистого каркаса при уменьшении калорийности пороха существенно возрастает. Для таких порохов эффективными катализаторами являются соединения железа и никеля [3,4]. Целью данной работы явилось исследование процессов, протекающих на поверхности горения низкокалорийного пороха с фталатами меди-свинца (ФМС) и никеля-свинца (ФНС), механизм действия которых ранее не изучался.
Каталитическое влияние ФНС и ФМС с размером частиц ~5 мкм было исследовано при горении пороха с Qж=2151 кДж/кг, содержащим 57% НЦ (12% №), 14% НГЦ, 19,5% ДНТ, 6,5% ДБФ, 2% централита и 1% инд. масла. Эффективность действия катализаторов оценивали величиной Z=Uk/Uo, где Ц и Ц - скорость горения образца пороха с катализатором и без него, соответственно. Было изучено влияние различного количества добавок. Катализаторы вводились в состав пороха, как в индивидуальном виде, так и в сочетании с сажей. Результаты представлены на рис. 1. Видно, что для образца с ФМС величина Z падает с ростом давления (Р), а для пороха с ФНС - проходит через максимум при Р = 4 МПа. Использование повышенного количества катализаторов приводит к увеличению скорости горения только в области давления до 4 МПа. Введение 1,5% сажи в состав пороха значительно повышает эффективность действия ФНС во всем исследуемом интервале давления. Так, для образца, содержащего 3% ФНС + 1,5% С, величина Z равна 3,5 в интервале
0,5 - 6 МПа, а для пороха с 5% ФНС + 1,5% С Z = 4,3 при Р = 4 МПа. Влияние сажи на каталитическую активность ФМС менее выражено.
Для электронно-микроскопических исследований структуры и состава поверхности горения пороха гасили при Р = 2 МПа, когда для одних образцов наблюдался значительный каталитический эффект, а для других - эффективность действия была невелика. Гашение проводили на медных столиках в приборе постоянного давления с оттоком газов вниз. Рентгеновский электронно-зондовый микроанализ (РЭМ) в зависимости от структуры загашенного образца проводили на участках разной площади. Глубина сканирования в зависимости от плотности образца составляла 2-5 мкм. Точно определить с помощью рентгеновского энергодисперсионного анализа количественный состав легких элементов С, N О в исследуемых образцах не представляется возможным. Однако, можно судить о тенденциях изменения содержании С, О, N на поверхности горения. Погрешность при определении мае. % РЬ, Си, N1 составляет 3%. Результаты представлены на рис.2 и в табл.1.
Установлено, что:
- поверхность горения пороха без добавок гладкая. Высокие до 500 мкм сажистые образования -нитевидной формы покрывают ~40% поверхности горения. Поверхность образований волнообразная, покрыта многочисленными трещинами, на ней видны мелкие (десятые доли мкм) круглые частицы. Такие образования имеют большое количество мелких внутренних полостей. Верхние слои самых высоких образований содержат наибольшее количество углерода, участки на гладкой поверхности -наименьшее. Прямопротивоположное распределение наблюдается для кислорода;
- введение в порох ФМС приводит к увеличению сажеобразования на поверхности горения. На ней наблюдается густой хорошо разветвленный каркас, на котором происходит
значительное накопление катализатора (~ до 55% масс.). При использовании повышенного количества ФМС или введении его совместно с сажей увеличивается степень покрытия сажистым каркасом с катализатором поверхности горения (а); структура загашенной поверхности горения пороха с ФНС существенно отличается: углеродных образований, наблюдаемых при горении эталонного образца и пороха с ФМС, становится значительно меньше;
- на поверхности образуются лишь плотные многослойные сажистые образования, частично покрывающие поверхности горения и содержащие
значительное количество катализатора, причем верхние слои образований содержат наибольшее количество N1 и РЬ (~ до 68% масс.). Можно полагать, что ФНС, как и N1003, способствует окислению углерода на поверхности горения оксидом азота;
- при введении в состав пороха ФНС совместно с сажей, когда наблюдается значительный каталитический эффект (2 > 3,5), существенно увеличивается степень покрытия поверхности горения (а) каркасом, содержащим повышенное количество катализатора.
Рис. 1. Зависимость эффективности действия катализаторов от давления при горении низкокалорийного пороха: 1 - 3% ФНС, 2 - 5% ФНС, 3 - 3% ФМС, 4 - 3% ФМС + 1,5% С, 5 - 7% ФМС, 6 - 3% ФНС + 1,5% С, 7 -3% ФНС + 5% С, 8 - 5% ФНС + 1,5% С, 9 - 3% ФНС + 3% С
Рис.2. Участки РЭМ поверхности горения низкокалорийного пороха, загашенного при Р = 2 МПа: а - без катализатора, б - 3% ФНС, в - 5% ФНС
а
б
в
Таблица 1. Элементный состав на различных участках загашенной поверхности низкокалорийного пороха при Р=2 МПа
Катализатор Ъ Положение участков анализа* масс. %
С О РЬ Си N1
Без катализатора 1,0 1 42.90 ± 3,68 51.88 ± 1,54 - - -
3 61.93 ± 5,43 38.07 ± 5,43 - - -
3% ФМС 1,8 1 36.25 ± 14,6 8.04 ± 1,99 11.57 ± 4,4 44.15 ± 17,04 -
3 44.88 ± 16,1 4.92 ± 3,46 22.76 ± 7,2 27.44 ± 16,85 -
3% ФНС 1,8 1 52,8 ± 3,60 35,0 ± 8,30 5,2 ± 4,60 6,9 ± 7,25
2 53,1 ± 1,95 14,2 ± 3,05 17,1 ± 2,22 15,5 ± 3,0
3 35,7 ± 8,74 12,3 ± 1,45 21,9 ± 1,84 18,5 ± 7,25
4 24,5 ± 0,3 10,3 ± 0,45 35,9 ± 14,0 28,1 ± 4,25
3% ФНС + 1,5% С 3,5 1 54,9 ± 10,95 35,0 ± 10,35 5,8 ± 1,13 4,3 ± 1,20
2 44,1 ± 5,5 13,6 ± 3,55 20,5 ± 2,95 18,5 ± 4,95
3 26,1 ± 1,3 4,8 ± 0,67 42,0 ± 10,0 26,4 ± 12,3
5% ФНС 2,1 1 49,7 ± 10,43 18,5 ± 7,4 10,4 ± 3,1 14,3 ± 4,35
2 41,2 ± 9,1 10,0 ± 3,7 24,7 ± 5,8 21,4 ± 2,6
3 30,8 ± 0,3 5,1 ± 0,3 33,1 ± 0,7 31,0 ± 0,7
5% ФНС + 1,5% С 4,1 1 56,2 ± 1,2 22,7 ± 10,6 11,4 ± 5,8 9,7± 5,1
3 48,0± 3,3 15,3 ± 5,2 12,0 ± 0,7 25,7 ± 6,1
4 29,7 ± 1,3 5,4 ± 1,1 8,6 ± 0,5 56,3 ± 2,8
* - В таблице: 1 - гладкая поверхность загашенного образца; 2 - нижний слой каркаса; 3 - верхний слой каркаса; 4 - круглые агломераты на поверхности каркаса.
Таким образом, проведенные исследования показали, что при горении низкокалорийного пороха с ФМС и ФНС в механизме катализа наблюдаются те же закономерности, как и при горении порохов средней и повышенной калорийности со свинцово-медным катализатором [1,2]. Катализ горения пороха происходит лишь в том случае, если на поверхности горения формируется развитый сажистый каркас, на котором происходит значительное накопление частиц катализатора. Для катализированных порохов установлена корреляция величин Ъ и а: чем больше
степень покрытия поверхности горения каркасом, содержащим катализатор, тем выше каталитический эффект. Так как каркас на поверхности горения содержит большое количество металла (до ~68% масс.), его теплопроводность (X) будет значительно выше, чем для газа. Поэтому ведущей зоной горения порохов с ФМС и ФНС, когда наблюдается значительный каталитический эффект, является зона над поверхностью горения, в отличие от порохов без добавок, ведущая реакция при горении которых протекает в к-фазе.
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 8_
Сизов Владимир Александрович аспирант II года., ведущий инженер кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Демидова Лариса Алексеевна к.т.н,. ведущий научный сотрудник кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Денисюк Анатолий Петрович д.т.н., профессор, заведующий кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Денисюк А.П., Демидова Л.А., Галкин В.И. Ведущая зона горения баллиститных порохов с катализаторами// Физика горения и взрыва.- 1995. - Т.31. - №2. - С.32-40.
2. Денисюк А.П., Демидова Л.А. Особенности влияния некоторых катализаторов на горение баллиститных порохов// Физика горения и взрыва .-2004. - Т.40. - №3. - С.69-76.
3. Головина Л.А., Денисюк А.П., Токарев Н.П. и др. О механ7изме действия Fe2O3 при горении модельного нитроглицеринового пороха// Физика горения и взрыва. - 1981. - Т.18. - №6. - С.137-140.
4. Демидова Л.А., Денисюк А.П. О механизме действия различных катализаторов при горении нитроглицериновых порохов// Материалы V Всероссийской конференции "Энергетические конденсированные системы", ИПХФ РАН, Черноголовка-Москва, 2010, с.117-118.
Sizov Vladimir Aleksandrovich, Demidova Larisa Alekseevna, Denisjuk Anatoliy Petrovich*
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: sizovlad@gmail.com
CATALYSTS INFLUENCE MECHANISM ON COMBUSTION OF LOW-CALORIE PROPELLANT
Abstract
By use of electron microscope and X-ray analysis mechanism of nickel-lead phthalate and copper-lead phthalate action on combustion of low-calorie propellant was investigated. It was established that input of copper-lead phthalate in the propellant increases carbon-black formation on the combustion surface, while nickel-lead phthalate, in reverse, leads to carbon oxidation. There is a significant accumulation of catalyst particles on the carbon frame (up to ~68% mass) in case of considerable catalyst effect. There is a dependence of efficiency of additives action on carbon frame with catalysts cover degree of combustion surface. Leading zone on combustion of catalyzed propellants is the zone above the combustion surface - carbon frame with catalyst particles.
Key words: catalysts of propellant combustion, low-calorie propellant, electron microscope, X-ray analysis.
