CC BY
99
УДК 662.352:662.311.11
В.А. Киричко, В.А. Сизов, А.П. Денисюк*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: denisap@muctr.ru
ВЛИЯНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ДЕЙСТВИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ГОРЕНИЯ НИЗКОКАЛОРИЙНОГО ПОРОХА
Изучено влияние различных катализаторов (фталаты меди-свинца (ФМС) и никеля-свинца (ФНС), салицилаты меди и никеля (СМ, СН)) в сочетании с сажей и углеродными нанотрубками (УНТ) на горение низкокалорийного пороха. Показано, что УНТ намного более эффективны, чем сажа, и в индивидуальном виде являются эффективным катализатором горения низкокалорийного пороха. Наибольшее влияние на горение низкокалорийных порохов оказывает комбинированная добавка, состоящая из 3% СН и 1,5% УНТ.
Ключевые слова: низкокалорийный порох, углеродные нанотрубки, катализаторы горения, эффективность действия катализаторов.
В работе [1] показано, что для низкокалорийных порохов эффективными катализаторами горения являются соединения никеля, при этом сажа значительно (в 3-5 раз) увеличивает их влияние. Промоутирующее действие сажи зависит от её свойств, в частности, от удельной поверхности. Роль сажи заключается в том, что, с одной стороны, она способствует образованию на поверхности горения сажистого каркаса (без которого для многих порохов нет катализа [2,3]), а, с другой стороны, сажа экзотермически реагирует с NO. В связи с этим можно было полагать, что роль сажи могут выполнить углеродные нанотрубки (УНТ), которые производятся в больших количествах и используются для регулирования свойств различных материалов. Целью данной работы явилось изучение влияния УНТ на эффективность действия низкокалорийного пороха с Qж=2518 кДж/кг состава 57% НЦ (12% №),
14% НГЦ, 18% ДНТ, 6% ДБФ, 2% централита и 1% индустриального масла, и их сравнение с сажей. В качестве катализаторов использовали фталаты никеля-свинца (ФНС) и меди-свинца (ФМС), а также
салицилаты меди (СМ) и никеля (СН). Применяли УНТ марки BayTubes C150P, содержащие 99% углерода и < 1% остаточного катализатора, используемого при производстве (число стен - 3-15, внешний диаметр 13-16 нм, внутренний диаметр 4 нм) и сажу марки УМ-76 ^уд = 76 м2/г).
Катализаторы вводили в количестве 3%, углеродные материалы в количестве 1,5%. Эффективность действия катализаторов оценивали величиной Z = ик/и0, где Ц и Ц0 - скорость горения образца пороха с катализатором и без него, соответственно. Основные результаты представлены в таблицах 1-2 и на рисунках 1-4.
В индивидуальном виде все исследованные катализаторы увеличивают скорость горения, при этом величина Z падает с ростом давления, из-за чего снижается зависимость скорости горения от давления, т.е. уменьшается значение V в законе горения - Ц = Вр\ Наиболее сильно скорость горения пороха увеличивает ФМС, более чем в 3 раза при давлении 0,5 МПа, ив 1,6 раза при давлении 10 МПа, снижая V с 0,94 до 0,69. Наименьшее влияние оказывает СМ.
Таблица 1. Парамет
ры горения образцов низкокалорийного пороха с индивидуальными катализаторами и УНТ
Катализатор Закон горения U = Bpv 0,5 МПа 2 МПа 10 МПа
B v ДР, МПа U0,5 Z0,5 U2 Z2 U10 Z10
Без добавок 0,77 0,94 1 - 15 0,4 - 1,5 - 6,7 -
3% СМ 1,07 0,79 1 - 15 0,6 1,5 1,9 1,3 6,6 0,98
3% ФНС 1,70 0,92 1 - 4 0,9 2,3 3,2 2,2 7,5 1,1
4,93 0,18 4 - 15
3% СН 1,53 0,64 1 - 15 1,0 2,5 2,4 1,6 6,7 1
3% ФМС 2,12 0,69 1 - 15 1,3 3,3 3,4 2,3 6,4 1,6
1,5% УМ-76 1,19 0,76 1 - 15 0,7 1,8 2,0 1,3 6,9 1,0
1.5% УНТ 1,64 0,68 1 - 15 1,0 2,5 2,6 1,8 7,9 1,2
4,0
3,5 - '
2,0
1,5
\
\
\ 1
3 \\С
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 р МПа
Рис. 1. Влияние 1,5% сажи и УНТ на эффективность действия 3% ФМС:1 - 1,5% УНТ; 2 - 1,5% УМ-76; 3 - без добавок
Z \
- ч!
н 2\
3
9 10 11 12 13 14 Р, МПа
Рис. 2. Влияние 1,5% сажи и УНТ на эффективность действия 3% ФНС: 1 - 1,5% УМ-76; 2 - 1,5% УНТ;
3 - без добавок
Отметим также, что ФНС значительно снижает V с 0,92 до 0,18 в интервале давления 4 - 15 МПа. Особо следует подчеркнуть тот факт, что УНТ в индивидуальном виде значительно увеличивает скорость горения, в 2,5 раза при давлении 0,5 МПа и в 1,2 раза при давлении 10 МПа, снижая также показатель степени V до 0,68. Это, вероятно, связано с тем, что УНТ не только формирует сажистый каркас, но и интенсивно реагирует с N0, повышая градиент температуры зоны над поверхностью горения, и тем самым увеличивая количество тепла, поступающего в к-фазу. Отметим, что для порохов средней и повышенной калорийности N0 реагирует в зоне вторичного пламени далеко от поверхности и почти не влияет на скорость горения. Сажа УМ-76 в индивидуальном виде оказывает значительно меньшее влияние, чем УНТ, увеличивая скорость горения в 1,8 раза при давлении 0,5 МПа, и не оказывая влияния при давлении 10 МПа.
Z (
\
ч 1
2 — --
- -
1 2 3 4 5 6 7 8
9 10 11 12 13 14 Р, МПа
Рис. 3. Влияние 1,5% УНТ на эффективность действия 3% СМ: 1 - 1,5% УНТ; 2 - без добавок
5
1
\
1
--
2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Р, МПа
Рис. 4. Влияние 1,5% УНТ на эффективность действия 3% СН: 1 - 1,5% УНТ; 2 - без добавок;
Сажа почти не увеличивает действие ФМС, в отличие от УНТ, которые заметно усиливают влияние катализатора, но лишь при пониженном давлении (рис. 1). Сажа усиливает действие 3% ФНС, способствуя увеличению скорости горения во всем интервале давления.
Несравненно большее влияние УНТ оказывают на каталитическое действие салицилата меди и особенно салицилата никеля, что было установлено при исследовании закономерностей горения низкокалорийного пороха с Qж=2151 кДж/кг. УНТ оказывают значительное влияние на салицилат никеля, в сравнении с сажей УМ-76: так, при добавлении 1,5% УНТ скорость горения при 0,5 МПа увеличилась в 11 раз, а при использовании сажи в 3,8 раза. Исследования эффективности действия салицилатов меди и никеля на порохе с Qж=2518 кДж/кг проводили только с УНТ (таблица 2).
1,5% УНТ при давлении 0,5 МПа увеличивают скорость горения СМ в 3,2 раза, и в 1,3 раза при давлении 10 МПа. Скорость горения СН увеличивается в 11 раз при давлении 0,5 МПа, и в 3 раза при давлении 10 МПа. Значение показателя степени V снижается до 0,63 для СМ и до 0,5 для СН.
/
3.5
4,5
3,0
2,5
3,0
2,0
2,5
1,5
1,0
0,5
1,0
5
4
2
23
45
6
7
8
Таблица 2. Параметры горения образцов низкокалорийного пороха с 3% СМ и СН в сочетании с УНТ
Катализатор Закон горения U = Bpv 0,5 МПа 2 МПа 10 МПа
B v ДР, МПа U0,5 Z0,5 U2 Z2 U10 Z10
3% СМ + 1.5% УНТ 1,96 0,63 1 - 15 1,3 3,2 3,0 2,0 8,4 1,3
3% СН + 1.5% УНТ 6,38 0,50 1 - 15 4,5 11,3 9,0 6,0 20,2 3
При увеличении содержания УНТ до 2% скорость горения для образца с 3% СН увеличивается еще значительнее - в ~ 14 раз при давлении 0,5 МПа. С ростом давления эффективность действия катализатора падает, при 4 МПа величина Z равна 4,7, как и при использовании 1,5% УНТ.
Более высокая каталитическая активность нанотрубок в сравнении с сажей можно, в частности, объяснить тем, что УНТ обладают большей реакционной способностью при взаимодействии с N0, а также намного большей теплопроводностью, чем сажа (более чем в 7000 раз), что объясняется их строением - углеродные нанотрубки представляют собой протяженные квазиодномерные
наномасштабные нитевидные образования поликристаллического графита цилиндрической формы с внутренним каналом, состоящие из одной или нескольких свернутых в трубку гексагональных
(геометрически похожих на пчелиные соты) графитовых плоскостей [4].
Исследования показали, что углеродные нанотрубки в индивидуальном виде являются эффективным катализатором горения
низкокалорийного пороха, увеличивая скорость горения в 2,5 раза при давлении 0,5 МПа и в 1,8 раза при давлении 2 МПа. Сажа при указанных давлениях увеличивает скорость в меньшей степени - в 1,8 и в 1,3 раза. УНТ значительно увеличивает влияние катализаторов, в частности салицилатов различных металлов. Наибольшее влияние на горение низкокалорийных порохов ^ж=2151 кДж/кг и Qж=2518 кДж/кг) оказывает комбинированная добавка, состоящая из 3% СН и 1,5% УНТ, которая увеличивает скорость горения в 11 - 14 раз при давлении 0,5 МПа и в 2,7 - 3 раза при давлении 10 МПа, снижая показатель V с 0,76 до 0,45 и с 0,92 до 0,5 соответственно.
Киричко Валерия Анатольевна, студентка 5 курса инженерного химико-технологического факультета РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Сизов Владимир Александрович, аспирант, ведущий инженер кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Денисюк Анатолий Петрович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой химии и технологии высокомолекулярных соединений РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Сизов В.А., Демидова Л.А., Денисюк А.П. Механизм влияния катализаторов при горении низкокалорийного пороха// Успехи в химии и химической технологии - 2015 - Т.XXIX. - №8. - С.16-20
2. Денисюк А.П., Демидова Л.А., Галкин В.И. Ведущая зона горения баллиститных порохов с
катализаторами// Физика горения и взрыва. - 1995. - Т.31. - №2. - С.32-40.
3. Денисюк А.П., Демидова Л.А. Особенности влияния некоторых катализаторов на горение баллиститных
порохов// Физика горения и взрыва. - 2004. - Т.40. - №3. - С.69-76.
4. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. М., Университетская книга, 2006. - 376 с.
Kirichko Valeriya Anatolievna, Sizov Vladimir Aleksandrovich, DenisjukAnatoly Petrovich*
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: denisap@rctu.ru
CARBON NANOTUBES INFLUENCE ON THE CATALYSIS ACTION EFFICIENCY OF LOW-CALORIE PROPELLANT
Abstract
Influence of various catalysts (nickel-lead and copper-lead phthalate (NLP, CLP), nickel and copper salycilate (NS, CS) in combination with carbon black (CB) and carbon nanotubes (CNT) on the burning rate of low-calorie propellant was investigated. It was shown that CNT are effective than CB and, in fact, is a burning rate catalyst for low-calorie propellant. The most efficient additive to low-calorie propellant is 3% NS with 1,5% CNT.
Keywords: low-calorie propellant, carbon nanotubes, catalysts of propellant combustion, catalyst action efficiency
