CC BY
11
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION.
TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 1
Научная статья УДК 629.7
doi: 10.17213/1560-3644-2023-1-74-79
АНОДНЫЙ МАТЕРИАЛ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО КОНДЕНСАТОРА НА ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИОННОГО ПОКРЫТИЯ
Ю.Г. Москалев, А.В. Доманюк, Е.В. Корбова, М.С. Липкин, Т.В. Гришин
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия
Аннотация. Рассмотрено применение в качестве анодного материала суперконденсатора со щелочным электролитом композиционных электрохимических покрытий с наноразмерным порошком кадмия. Показано, что композиционные покрытия с нанопорошком кадмия являются перспективным анодным материалом суперконденсаторов со щелочным электролитом, обладающими удельной конденсаторной емкостью 140-180 Ф/г. Композиционное покрытие кадмий - порошок кадмия обладает большей удельной емкостью, чем композит никель - порошок кадмия. Электродными процессами, обеспечивающими функционирование электродов, являются окисление кадмия до гидроксида кадмия и восстановление гидроксида кадмия. В случае композитов никель -порошок кадмия присутствует также двойнослойная составляющая удельной емкости, что позволяет установить анализ диаграмм Рагоне.
Ключевые слова: композиты, литий-ионные аккумуляторы, анодный материал, нанопорошки, суперконденсаторы, циклирование, сепаратор, ёмкость, диаграммы Рагоне
Для цитирования: МоскалевЮ.Г., ДоманюкА.В., Корбова Е.В., Липкин М.С., Гришин Т.В. Анодный материал электрохимического конденсатора на основе композиционного покрытия // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2023. № 1. С. 74-79. http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2023-1-74-79
Original article
ANODE MATERIAL OF ELECTROCHEMICAL CAPACITOR BASED ON COMPOSITE COATING
Yu.G. Moskalev, A. V. Domanyuk, E.V. Korbova, М.S. Lipkin, T.V. Grishin
Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Abstract. The paper is devoted to the application of composite electrochemical coatings with cadmium nanopow-der as anode material of alkaline electrolyte supercapacitor. It is shown that composite coatings with cadmium nanopow-der are promising anode materials for alkaline electrolyte supercapacitors having specific capacitance of 140-180 F/g. The cadmium powder-cadmium composite coating has a higher specific capacitance than the nickel powder-cadmium composite. The electrode processes enabling the operation of the electrodes are cadmium oxidation to cadmium hydroxide and cadmium hydroxide reduction. In the case of nickel-powder cadmium composites, a double layer component of specific capacitance is also present, which allows the analysis of Ragone diagrams.
Keywords: composites, lithium ion batteries, anode material, nanopowders, supercapacitors, cycling, separator, capacity, Ragone diagrams
For citation: Moskalev Yu.G., Domanyuk A.V., Korbova E.V., Lipkin M.S., Grishin T.V. Anode Material of Electrochemical Capacitor Based on Composite Coating. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2023;(1):74-79. (In Russ.). http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2023-1-74-79
© ЮРГПУ (НПИ), 2023
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 1
Введение
Устойчивое накопление энергии и возможность в короткий срок выдавать большие мощности становится критически важным для разработки современных технологий, таких как производство электромобилей, миниатюрных и портативных электронных устройств, интеллектуальных сетей, медицинских имплантатов. На сегодняшний день эти проблемы решаются двумя основными видами устройств: суперконденсаторами (СК) и аккумуляторами, а также системами, совмещающими их функции [1, 2]. Одним из широко производимых в России видов СК являются системы со щелочным электролитом, специально приготовленным положительным оксидно-никелевым электродом и отрицательным электродом из гра-фитированной ткани, производимые, например, АО «Энергия» [3].
В исследованиях, посвященных разработке химических источников тока (ХИТ), в качестве активного вещества часто используются графитовые материалы [4]. Одним из таких относительно новым углеродным материалом является терморасширенный графит (ТРГ), представляющий собой чисто углеродные пеноструктуры [5]. Это перспективный материал и как активное вещество, и как подложка для нанесения электродных материалов [6, 7].
Основной технологией нанесения гидрок-сида никеля на положительный электрод конденсатора является технология электрохимического генерирования гидроксида никеля на пористой подложке-токоотводе за счет подщелачивания приэлектродного слоя в нитратном никельсодер-жащем электролите [8, 9]. Свойства этого электрода во многом определяются макроструктурой используемой подложки. В качестве таких подложек используют спеченный никелевый порошок [10], графитовые волокна [11, 12], композиционные покрытия никель - порошок никеля [13]. В тех случаях, когда в качестве основы используется высокопористый никель, он играет не только роль носителя, но и частично активного материала. В качестве отрицательного электрода часто используют углеродные материалы, недостатками которых является деградация поверхности электрода вследствие адсорбции углекислого газа, разложении щелочи, газовыделения. Применение в качестве анода кадмия позволит нивелировать эти недостатки и вместе с этим достичь более высоких удельных емкостей в системе с гид-роксидно-никелевым катодом. В качестве активного вещества для анода может быть использован
ультрадисперсный кадмиевый порошок, получаемый электролизом на виброкатоде [14]. Получение электрода по технологии нанесения со связующим позволяет достичь удельной емкости до 600 Ф/г. Однако, учитывая функции и характеристики СК, необходима более производительная и менее затратная технология. Этой технологией является нанесение композиционных гальванических покрытий с активным материалом электрода, например, никелевое покрытие с никелевым порошком [15]. В связи с этим представляет интерес получение отрицательного электрода СК со щелочным электролитом по технологии композиционных электрохимических покрытий, что являлось целью настоящей работы.
Методика экспериментальных исследований
Для получения композиционных покрытий кадмий - порошок кадмия использовали электролитический порошок кадмия, полученный на титановом виброкатоде со средним размером частиц 20 нм [14]. Для нанесения покрытия использовали аммиакатный электролит кадмирова-ния и сульфатный электролит никелирования. Характеристики полученных электродов приведены в табл. 1.
Таблица 1 /Table 1 Характеристики композиционных электродов никель-порошок никеля-гидроксид никеля / Characteristics of composite electrodes nickel-powder nickel-nickel-hydroxide
Название Описание тестируемой электрохимической ячейки Масса активного вещества на подложке из графитовой фольги, г Процент дисперсной фазы в кадмиевом композите, %
Анод 1 Система: Кадмиевый композит с кадмиевым покрытием на ГФ/никелевая фольга 0,147 29,93
Анод 2 Система: Кадмиевый композит с никелевым покрытием на ГФ/никелевая фольга 0,049 35,02
Макет 1 Система: Гидроксидноникелевый электрод/анод 1 0,161 28,71
Макет 2 Система: Гидроксидноникелевый электрод/анод 2 0,165 32,97
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION.
TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 1
Исследования полученных электродов проводили методом циклической вольтамперомет-рии (ЦВА) и гальваностатического циклирования в режиме различных токов при фиксированном времени заряда (режим «токи») и в режиме различного времени заряда при фиксированном токе (режим «время») [13, 15].
По заряд-разрядным кривым строились диаграммы Рагоне, представляющие собой зависимость удельной энергии от удельной емкости разряда [11]:
^тек
Е(Р) = | I •и (Г) • dt;
о
)=и а) • I.
Результаты и их обсуждение
Структура полученных анодов по данным сканирующей электронной микроскопии (рис. 1) состоит из дендритов различного размера, образованных границами частиц порошка с кристаллитами покрытия (рис. 1, а). Формирование этой структуры происходит как на плоских участках покрытия, так и в его порах (рис. 1, б). Гидроксид никеля, нанесенный на фольгу, имеет хлопьевидный характер, хлопья расположены вокруг чешуек графитовой фольги (рис. 1, в).
Рис. 1. Изображения, полученные методом сканирующей электронной микроскопии для: а - анода 1; б - анода 2; в - изображение гидроксида никеля, нанесенного на графитовую фольгу. Увеличение 10 крат / Fig. 1. Scanning electron microscopy images for: a - anode 1; б - anode 2; в - image of nickel hydroxide deposited on graphite foil. 10x magnification
Исследование электродных процессов полученных композиционных электродов методом циклической вольтамперометрии показывает, что кадмий как в составе кадмиевого, так и никелевого покрытия квазиобратимо окисляется и восстанавливается при потенциалах около -0,6 ...-0,8 В (н.в.э.), что соответствует его окислению до гидроксида кадмия и обратному восстановлению (рис. 2). I, A
-10 -0,8 -0,6
0.4 -0,2
U, B
I, A
0,06
б
£/, в
анод 1 ЦВА 50 мВ/с анод 1 ЦВА 100 мВ/с
1 - анод 1 ЦВА 4 мВ/с; 4 -
2 - анод 1 ЦВА 10 мВ/с; 5 -
3 - анод 1 ЦВА 20 мВ/с
Рис. 2. Циклическая вольтамперометрия: а - анод 1; б - анод 2 / Fig. 2. Cyclic voltammetry: a - anode 1; б - anode 2
C увеличением скорости развертки потенциала наблюдается снижение тока максимума, что свидетельствует о протекании процесса по твердофазному механизму. Вольтамперометриче-ская удельная конденсаторная емкость электрода кадмий - кадмиевое покрытие составляет около 800 Ф/г, что находится на уровне лучших образцов углеродных материалов (рис. 3). Кадмиевый порошок в никелевом покрытии имеет меньшую емкость, около 400 Ф/г, что связано с меньшим содержанием в этом электроде активного кадмия.
Форма разрядных кривых (с горизонтальным участком или линейно спадающая) как для никель-кадмиевого, так и для кадмий-кадмиевого композитов соответствует смешанным двойно-слойно-фарадеевским процессам при малых токах заряда-разряда (рис. 4).
а
в
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 1
-1,0 -0,9 -0.8 -0,7 -0,6 -0,5 -0.4 -0,3 U, В
С, Ф
300
200
100
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 U, В б
1 - анод 1 ЦВА 4 мВ/с; 4 - анод 1 ЦВА 50 мВ/с
2 - анод 1 ЦВА 10 мВ/с; 5 - анод 1 ЦВА 100 мВ/с
3 - анод 1 ЦВА 20 мВ/с
Рис. 3. Зависимость удельной емкости от потенциала: а - анод 1; б - анод 2 / Fig. 3 Potential dependence of the specific capacity: a - anode 1; б -anode 2
Рис. 4. Заряд-разрядные кривые в режиме «токи»: а - макет 1; б -макет 2. Цифрами обозначен номер цикла / Fig. 4. Charge-discharge curves by current: a - layout 1; б - layout 2. The number sindicate the cycle number
Для кадмий-кадмиевого композита наблюдается более высокая анодная емкость - порядка 380 Ф/г при плотности тока 12,5 мА/см2, что в целом соответствует данным циклической вольтам-перометрии, где при плотности тока в 25 мА/см2 достигается вольтамперометрическая емкость тока максимума более 500 Ф/г. В случае никель-кадмиевого композита имеет место быстрый спад удельной массовой емкости с возрастанием тока разряда. Тем не менее даже для этого композита при циклировании малыми токами в течение долгого времени достигаются емкости, существенно превышаюшие вольтамперометрические показатели. Таким образом, никель-кадмиевый композит имеет свойство накапливать фарадеевскую емкость при длительном циклировании, но уступает кадмий-кадмиевому композиту, способному отдать анодную емкость до 1200 Ф/г (рис. 5, 6).
С. Ф/г 150
125 ■
100
75 50
25 О
1 - макет 1 токи
2 - макет 2 токи
С, Ф/г 1000
1 - макет I время
2 - макет 2 время
1 2 3 4 t, 4
б
Рис. 5. Гальваностатические емкости: а - кадмиевые композиты, режим «токи»; б - кадмиевые композиты, режим «время» / Fig. 5. Galvanostatic capacitances: a - cadmium composite currents; б - cadmium composite time
e, ф/г 220 200 iso 160 140 120 I OU
1 - MaTiÇT 1 S 00 циклов - vi;i f. ! "2 iOÜ циклов
о 10 20 30 40 50 60 70 so 90 100 Номер цикла
Рис. 6. Зависимость удельной емкости от количества проработанных циклов конденсатора / Fig. 6. Dependence of the specific capacitance on the number of operating cycles of the capacitor
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 1
Форма диаграмм Рагоне, аналогично зависимостям для оксидно-никелевого электрода [11], имеет сходство с фазовыми диаграммами нелинейных систем (рис. 7).
60
1_
i:
T 50
h-
m
of 40
s
q_ 30
ф
i
m
ос 20
от
i
л
с ф 10
2
LU
100 200 300 400 500 600 700 800 Удельная мощность, Вт/кг
а
50
m 40
ц
ф ч
Vf
0 100 200 300 400 500 600 700 Удельная энергия, Вт ч/кг б
Рис. 7. Диаграммы Рагоне для кадмиевых композитов: а - анод 1 токи; б - анод 2 токи / Fig. 7. Ragone diagrams for cadmium composites: a - anode 1 currents; б - anode 2 currents
Рассматривая полученные кривые как фазовые траектории, можно проследить сходство поведения кадмий-кадмиевого композита с сепаратрисами, соединяющими два состояния равновесия, что означает состояния разряда, т.е. перехода к гидроксиду кадмия и заряда, т.е. металлическому кадмию.
Для композита никель-кадмий кривые сходны с траекториями неустойчивого седла, что является следствием большей доли двойнослой-ной составляющей конденсаторной емкости.
Выводы
1. Композиционные покрытия с нанопо-рошком кадмия являются перспективным анодным материалом суперконденсаторов со щелочным электролитом, обладающими удельной конденсаторной емкостью 140-180 Ф/г. Композиционное покрытие кадмий-порошок кадмия обладает большей удельной емкостью, чем композит никель-порошок кадмия.
2. Электродными процессами, обеспечивающими функционирование электродов, являются окисление кадмия до гидроксида кадмия и восстановление гидроксида кадмия. В случае композитов никель-порошок кадмия присутствует также двойнослойная составляющая удельной емкости, что позволяет установить анализ диаграмм Рагоне.
Список источников
1. Burke A.F., Jingyuan Zhao. Past, present and future of electrochemical capacitors: Technologies, performance and applications // Journal of Energy Storage. 2021. Vol. 35. P. 2352-2376.
2. Dhandapani E., Thangarasu S., Ramesh S., Ramesh K., Vasudevan R. Recent development and prospective of carbonaceous material, conducting polymer and their composite electrode materials for supercapacitor. A review // Journal of Energy Storage. 2021. Vol. 52. P. 5616-5651.
3. Материалы сайта АО «Энергия» URL: https://www.jsc-en-ergiya.com/catalog/kondensatornye-moduli/ (дата обращения 06.12.2022).
4. WangX., Deng C., HongX., Dong W., Liang B. Controllable Synthesis of NiCo2O4, NiCo2O4/Graphene Composite and their Electrochemical Application in Supercapacitors // Journal of Energy Storage. 2022. Vol. 55. Р. 238-254.
5. Пат. 2 524 933 RU МПК C01B 31/04, H05B 6/64. Способ и установка для производства терморасширенного графита.
6. ErdemirF., Guler O., Qanakgi A. Electroless Nickel-Phosphorus Coated Expanded Graphite Paper: Binder-Free, Ultra-thin, and Low-Cost Electrodes for High-Performance Supercapacitors // Journal of Energy Storage. 2021. Vol. 44. Р. 3364-3373.
7. Zihong S., Anbao Y. Electrochemical Performance of Nickel Hydroxide/Activated Carbon Supercapacitors Using a Modified Polyvinyl Alcohol Based Alkaline Polymer Electrolyte // Chinese Journal of Chemical Engineering. 2009. Vol. 17. Р. 150-155.
8. Пат. 2148284 RU МПК C1H01M 4/16,H01M 10/28. Способ изготовления оксидно-никелевого электрода щелочного аккумулятора.
9. Новые технологии композиционных электродов электрохимических конденсаторов / Д.Н. Кузнецов [и др.] // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2022. № 2. С. 85-92.
10. Пат. 2254641 RUМПКC1H01M 4/04, H01G 11/22. Способ изготовления неполяризуемого электрода для электрохимического конденсатора.
11. Морозова А.П. Применение оксидно-никелевого электрода с углеволоконной основой в процессах окисления спиртов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2011. № 3. С. 105-107.
12. Nickel Oxide Nanoparticles Supported on to Oriented Multi-Walled Carbon Nanotube as Electrodes for Electrochemical Capacitors / G. Willian [et al] // Electrochimica Acta. 2019. No 13. Р. 468-483.
13. Positive Electrode of Electrochemical Capacitor with Alkaline Electrolyte Based on Composite Electroplating NickelNickel Powder / Ю.Г. Москалев [и др.] // Scientific Research of the SCO Countries: Synergy and Integration: Proceedings of the International Conference. Beijing. January 26, 2022. Part 1: Participants' reports in English. Р. 64-71.
14. Отрицательный электрод гибридного суперконденсатора на основе электролитического порошка кадмия / М.С. Липкин [и др.] // Topical Problems of Energy Conversion in Lithium Electrochemical Systems: XV International Conference, Saint-Petersburg, September 17-20, 2018 / Saint-Petersburg State Institute ofTechnology [and etc.]. Saint-Petersburg, 2018. P. 267-270.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 1
References
1. Burke A.F., Jingyuan Zhao. Past, Present and Future of Electrochemical Capacitors: Technologies, Performance and Applications. Journal of Energy Storage. 2021;(35):2352-2376.
2. Dhandapani E. et al. Recent Development and Prospective of Carbonaceous Material, Conducting Polymer and their Composite Electrode Materials for Supercapacitor. Journal of Energy Storage.2021;(52):5616-5651
3. Materials of Energia. Available at: https://www.jsc-energiya.com/catalog/kondensatornye-moduli/ (accessed 06.12.2022)
4. Wang X. et al. Controllable Synthesis of NiCo2O4, NiCo2O4/Graphene Composite and their Electrochemical Application in Super-capacitors. Journal of Energy Storage. 2022;(55):238-254.
5. Method and Apparatus for Production of Thermosilicon Graphite. Patent RF, 2 524 933 RU MPC C01B 31/04, H05B 6/64.
6. Erdemir F., Guler O., Qanakfi A. Electroless Nickel-phosphorus Coated Expanded Graphite Paper: Binder-free, Ultra-thin, and Low-cost Electrodes for High-performance Supercapacitors . Journal of Energy Storage. 2021;(44):3364-3373.
7. Zihong S., Anbao Y. Electrochemical Performance of Nickel Hydroxide/Activated Carbon Supercapacitors Using a Modified Polyvinyl Alcohol Based Alkaline Polymer Electrolyte. Chinese Journal of Chemical Engineerng.2009;(17):150-155.
8. Method for the Preparation of the Nickel-oxide Electrode for Alkaline Accumulator. Patent RF, no. 2148284 RU MPK C1H01M 4/16, H01M 10/28.
9. Kuznetsov D.N. et al. New Technologies of Composite Electrodes of Electrochemical Capacitors. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki= Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region.Technical Sciences. 2022;(2):85-92. (In Russ.)
10. Method for the Manufacture of an Unpolarisable Electrode for an Electrochemical Capacitor. Patent RF, no. 2254641 RU MPX1 H01M 4/04, H01G 11/22.
11. Morozova A.P. Application of the Oxide-nickel Electrode with the Carbon-wool Base in the Oxidation Processes of the Alcohols. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki= Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region.Technical Sciences. 2011;(3): 105-107. (In Russ.)
12. Willian G. et al. Nunes. Nickel Oxide Nanoparticles Supported on to Oriented Multi-walled Carbon Nanotube as Electrodes for Electrochemical Capacitors. Electrochimica Acta. 2019;(13):468-483.
13. Moskalev Yu.G. et al. Positive Electrode of Electrochemical Capacitor with Alkaline Electrolyte Based on Composite Electroplating Nickel-nickel Powder. Scientific Research of the SCO Countries: Synergy and Integration: Proceedings of the International Conference. Beijing. January 26, 2022.Part 1: Participants' reports in English. Рp. 64-71.
14. Lipkin M.S. et al. Negative Electrode of Hybrid Supercapacitor Based on Cadmium Electrolytic Powder. Topical Problems of Energy Conversion in Lithium Electrochemical Systems : XVInternational Conference, Saint-Petersburg, September 17-20, 2018 / Saint-Petersburg State Insti tute of Technology. Saint-Petersburg, 2018. Pp. 267-270.
Сведения об авторе
Москалев Юрий Геннадьевич - аспирант, кафедра «Химические технологии».
Доманюк Анастасия Юрьевна - магистрант, кафедра «Химические технологии».
Корбова Екатерина Вадимовна - аспирант, кафедра «Химические технологии», war_wara@inbox.ru
Липкин Михаил Семеновичя - докт. техн. наук, доцент, зав. кафедрой «Химические технологии», lipkin@yandex.ru
Гришин Тимур Вячеславович - магистрант кафедры «Химическая технология».
Information about the author
Moskalev Yuri G. - Graduate Student, Department «Chemical Technology».
Domanyuk Anastasia Yu. - Master Student, Department «Chemical Technology».
Korbova Ekaterina V. - Graduate Student, Department «Chemical Technology», war_wara@inbox.ru
Lipkin Mikhail S. - Doctor of Technical Sciences, Associate Professor, Head of the Department «Chemical Technology»,
lipkin@yandex.ru
Grishin Timur V. - Master Student, Department «Chemical Technology».
Статья поступила в редакцию/the article was submitted 15.02.2023;
одобрена после рецензирования /approved after reviewing 01.03.2023;
принята к публикации /accepted for publication 10.03.2023.
