Научная статья на тему 'ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ГРАФИТОВОЙ ФОЛЬГИ В КАЧЕСТВЕ АКТИВНОГО МАТЕРИАЛА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ С ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ'

ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ГРАФИТОВОЙ ФОЛЬГИ В КАЧЕСТВЕ АКТИВНОГО МАТЕРИАЛА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ С ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ Текст научной статьи по специальности «Электротехника, электронная техника, информационные технологии»

CC BY
78
11
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
СУПЕРКОНДЕНСАТОРЫ / ГРАФИТОВАЯ ФОЛЬГА / ИМПЕДАНСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ / ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ КОНДЕНСАТОРЫ / СТРУКТУРА / ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ / ТЕРМОРАСШИРЕННЫЙ ГРАФИТ / ДИАГРАММЫ РАГОНА / ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД

Аннотация научной статьи по электротехнике, электронной технике, информационным технологиям, автор научной работы — Москалев Юрий Геннадьевич, Пожидаева Светлана Александровна, Тесля Василий Григорьевич, Корбова Екатерина Вадимовна, Липкин Михаил Семенович

Целью настоящей работы являлось изучение графитовой фольги в качестве активного материала электрохимических конденсаторов в водно-органических электролитах. Проведенными исследованиями с использованием методов вольтамперометрии, гальваностатического циклирования, электрохимической импедансной спектроскопии установлено, что в электролите на основе диметилсульфоксида протекают параллельные процессы восстановления анодных продуктов терморасширенного графита и разряд емкости двойного слоя, причем емкость ДЭС увеличивается за счет фарадеевских процессов. При гальваностатическом циклировании удельная емкость составляет около 200 Ф/г при плотностях тока до 50 мА/см2. Метод анализа электродного процесса на основе диаграмм Рагона и качественной теории траекторий динамических систем на фазовой плоскости представляет интерес как метод уточнения механизма электродных процессов в суперконденсаторах и других химических источниках тока.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по электротехнике, электронной технике, информационным технологиям , автор научной работы — Москалев Юрий Геннадьевич, Пожидаева Светлана Александровна, Тесля Василий Григорьевич, Корбова Екатерина Вадимовна, Липкин Михаил Семенович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

POSSIBILITIES OF USING GRAPHITE FOIL AS AN ACTIVE MATERIAL IN ELECTROCHEMICAL CAPACITORS WITH WATER-ORGANIC ELECTROLYTE

The aim of this work was to study graphite foil as an active material of electrochemical capacitors in water-organic electrolytes. The researches have been carried out using methods of voltammetry, galvanostatic cycling, electrochemical impedance spectroscopy. It has been established that in dimethyl sulphoxide based electrolyte parallel processes of reduction of anodic products of thermally expanded graphite and discharge of double layer capacity take place, the DES capacity increasing due to Faraday processes. In galvanostatic cycling the specific capacity is about 200 F/g at current densities up to 50 mA/cm2.The method of electrode process analysis based on Ragon diagrams and qualitative theory of dynamic systems trajectories on the phase plane is of interest as a method to clarify the mechanism of electrode processes in supercapacitors and other chemical current sources.

Текст научной работы на тему «ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ГРАФИТОВОЙ ФОЛЬГИ В КАЧЕСТВЕ АКТИВНОГО МАТЕРИАЛА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ С ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ»

ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION.

TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 4

Научная статья УДК 66.087.7

ёо1: 10.17213/1560-3644-2022-4-102-110

ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ГРАФИТОВОЙ ФОЛЬГИ В КАЧЕСТВЕ АКТИВНОГО МАТЕРИАЛА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ С ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ

Ю.Г. Москалев, С.А. Пожидаева, В.Г. Тесля, Е.В. Корбова, М.С. Липкин

Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия

Аннотация. Целью настоящей работы являлось изучение графитовой фольги в качестве активного материала электрохимических конденсаторов в водно-органических электролитах. Проведенными исследованиями с использованием методов вольтамперометрии, гальваностатического циклирования, электрохимической импедансной спектроскопии установлено, что в электролите на основе диметилсульфоксида протекают параллельные процессы восстановления анодных продуктов терморасширенного графита и разряд емкости двойного слоя, причем емкость ДЭСувеличивается за счет фарадеевских процессов. При гальваностатическом цик-лировании удельная емкость составляет около 200 Ф/г при плотностях тока до 50 мА/см2. Метод анализа электродного процесса на основе диаграмм Рагона и качественной теории траекторий динамических систем на фазовой плоскости представляет интерес как метод уточнения механизма электродных процессов в суперконденсаторах и других химических источниках тока.

Ключевые слова: суперконденсаторы, графитовая фольга, импедансная спектроскопия, электрохимические конденсаторы, структура, электроосаждение, терморасширенный графит, диаграммы Рагона, диме-тилсульфоксид

Для цитирования: МоскалевЮ.Г., Пожидаева С.А., Тесля В.Г., Корбова Е.В., Липкин М.С. Возможности применения графитовой фольги в качестве активного материала электрохимических конденсаторов с водно-органическим электролитом // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2022. № 4. С. 102-110. http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2022-4-102-110

Original article

POSSIBILITIES OF USING GRAPHITE FOIL AS AN ACTIVE MATERIAL IN ELECTROCHEMICAL CAPACITORS WITH WATER-ORGANIC

ELECTROLYTE

Yu.G. Moskalev, S.A. Pozhidaeva, V.G. Teslya, E.V. Korbova, M.S. Lipkin

Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia

Abstract. The aim of this work was to study graphite foil as an active material of electrochemical capacitors in water-organic electrolytes. The researches have been carried out using methods of voltammetry, galvanostatic cycling, electrochemical impedance spectroscopy. It has been established that in dimethyl sulphoxide based electrolyte parallel processes of reduction of anodic products of thermally expanded graphite and discharge of double layer capacity take place, the DES capacity increasing due to Faraday processes. In galvanostatic cycling the specific capacity is about 200 F/g at current densities up to 50 mA/cm2.The method of electrode process analysis based on Ragon diagrams and qualitative theory of dynamic systems trajectories on the phase plane is of interest as a method to clarify the mechanism of electrode processes in supercapacitors and other chemical current sources.

Keywords: supercapacitors, graphite foil, impedance spectroscopy, electrochemical capacitors, structure, electrodepo-sition, thermal expanded graphite, Ragon diagrams, dimethyl sulphoxide

For citation: Moskalev Yu.G., Pozhidaeva S.A., Teslya V.G., Korbova E.V. Lipkin M.S. Possibilities of Using Graphite Foil as an Active Material in Electrochemical Capacitors with Water-Organic Electrolyte. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2022; (4): 102—110. (In Russ.) http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2022-4-102-110

© ЮРГПУ (НПИ), 2022

ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION.

TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 4

Введение

Одной из основных проблем производства электрохимических конденсаторов (ЭХК), сдерживающих широкое внедрение ЭХК в различные отрасли промышленности, является применение сложных процессов изготовления электродов [1]. Перспективой решения этих проблем является применение материалов, обладающих в своем исходном состоянии высокими емкостными характеристиками. Ранее [2] было показано, что использование графитовой фольги на основе терморасширенного графита в качестве токоотвода позволяет значительно улучшить характеристики электрохимических конденсаторов со щелочным электролитом. Терморасширенный графит представляет собой интеркалированные соединения графита, основным свойством которых является способность расширяться при нагревании за счет увеличения удельной поверхности при внешних термических и химических воздействиях [3]. Углеродные материалы с высокой удельной поверхностью, например активированные угли, гра-фитированная ткань, являются одними из наиболее широко используемых материалов двойно-слойных и гибридных ЭХК с удельной емкостью до 147 Ф/г [4, 5]. Конденсаторы с углеродным материалом на основе углеродных нанотрубок и апротонным электролитом обеспечивают удельную энергию до 80 Дж/см2 и благодаря большому электрохимическому окну обеспечивают высокий ресурс циклирования [6]. Электроды на основе углеродных нанотрубок обеспечивают удельную емкость до 200 Ф/г, но несколько уступают водным системам в мощности, определяемой электропроводностью электролитов [7]. На удельную емкость углеродных материалов ЭХК оказывает влияние не только удельная поверхность, но и поверхностные функциональные группы карбоксильного, эпоксидного и других типов, выдавая удельную емкость на площадь электрода порядка 0,282Ф/см2 [8]. В этом отношении графитовая фольга, содержащая окисленный графит и отдельные фрагменты графеновых структур [9], представляет значительный интерес, как и использование алюминиевой фольги в качестве катода [10]. Целью настоящей работы являлось изучение графитовой фольги, производимой группой компаний УНИХИМТЕК [11, 12], в качестве активного материала электрохимических конденсаторов в водно-органических электролитах.

Методика эксперимента

В работе использовали графитовую фольгу (ГФ) марки ГФ-С толщиной 0,5 мм, плотностью 1 мм. Гидроксидно-никелевый электрод получали

путем электрохимического осаждения постоянным током при температуре 40 °С на ГФ в качестве подложки активного вещества, состав раствора: NiCh-ЗООг/л, KNO3-12r/n, NaCOOH-Зг/л, NH4Cl-15r/n. Для исследований алюминиевого электрода применяли фольгу марки А0М, толщиной 16 мкм. В табл. 1 приведены составы электролитов, в которых проводили испытания.

Таблица 1 / Table 1

Перечень электролитов и составы электродных ячеек, в которых они применялись / List of electrolytes and electrode cell compositions in which they are used

Электролит Состав электролита Система электродов

Щелочной Водный раствор: Ш^^г/л, LiOH-19,5 г/л, Ш2ТО3-14,5 г/л ГФ с гидрок-сидно-никелевым покрытием-анод Никелевая фольга-катод

ДМСО LiBF4-1моль/л, LiOH-0,1 моль/л. Жидкая фаза: 50 % диметилсульфоксида марки ТУ 6-09-3818-89, 40 % ацетона марки ТУ2418-004-72021999-2008, 10 % дистиллированной воды ГФ-анод Алюминиевая фольга-катод

ПК ПК (пропиленкарбонат) 70 % ДМЭ (диметоксиэтан) 30 % 1М перхлорат лития ГФ-катод Алюминиевая фольга-катод, ГФ-катод ГФ-анод

Испытания электродов проводили во фторопластовой ячейке с щелевым вкладышем в трехэлек-тродной ячейке с серебром в качестве электрода сравнения. Исследования полученных электродов проводили методом циклической вольтамперо-метрии и гальваностатического циклирования. В циклической вольтамперометрии использовали скорости развертки 4, 10, 20, 50, 100 мВ/с в диапазоне напряжений ±1500 мВ. При этом удельную конденсаторную емкость определяли по формуле:

I

С =

Цраз -ка

где I - ток; ЦУраз-ка - скорость развертки; ш\ и т2 -масса электрода до и после нанесения гидроксида никеля.

Гальваностатическое циклирование проводили токами: 4, 10, 20, 50 и 100 мА при равных токах заряда и разряда. Время заряда во всех случаях составляло 300 с. В случае с ДМСО и ПК разряд проводился до достижения потенциала, равного 300 мВ.

Гальваностатическую конденсаторную емкость вычисляли по формуле

ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION.

TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 4

С = ■

Q

(и[ - и^(тг - тО' где Q - рабочий заряд; и и и - потенциал электрода в начале и конце разряда; т1 и т2 - масса электрода до и после нанесения гидроксида никеля.

Фарадеевскую удельную емкость рассчитывали по формуле

Q

С =

(m2 - m\)

По заряд-разрядным кривым строились диаграммы Рагоне, представляющие из себя зависимость удельной энергии от удельной емкости разряда [13].

Е(Р)= /0™ ,

Р(1)=и(1)-1.

Таким образом строится зависимость производной от ее функции, о характере зависимости дифференциального уравнения можно судить как о фазовом портрете осциллятора и в соответствии с теорией колебаний [14] делать выводы о типах процессов, происходящих на катоде.

Измерения электрохимического импеданса проводили в двухэлектродных ячейках с одинаковыми электродами в диапазоне частот 10 кГц - 1 Гц.

Результаты и обсуждение

Изучение рассматриваемых систем методом циклической вольтамперометрии (рис. 1) показывает, что в отличие от гидроксида никеля, нанесенного на графитовую фольгу (рис. 1, а), для которого наблюдается монотонное увеличение катодного максимума с увеличением скорости развертки, для графитовой фольги в водно-органических электролитах (рис. 1, б, в) и для алюминия (рис. 1, г) такой зависимости не наблюдается. Это означает, что в случае водно-органических электролитов имеют место смешанные фарадеев-ские и двойнослойные процессы. Преобладание двойнослойных процессов проявляется для диме-тилсульфксидного электролита (рис. 1 , б), для которого ЦВА-зависимости не содержат максимумов. В электролите с перхлоратом лития (рис. 1, в) фарадеевские процессы наиболее отчетливо проявляются в анодной области и связаны с окислением поверхности графитовой фольги, при этом соответствующих катодных процессов не прослеживается. Для алюминия (рис. 1, г) наблюдаются как анодные, так и катодные токи, причем последние можно связать с интеркаляцией лития в анодную пленку алюминия.

I, А и

0,0-. — —

100

-------50

20 10 - - 4

U, В

I, А 0,016'

U, В

I, А

0,004

I, А

0,0008

U, В

U, В

Рис. 1. ЦВА - вольтамперометрические зависимости: а - гидроксидно-никелевый электрод щелочной раствор; б - ГФ ДМСО; в - ГФ ПК; г - алюминий ПК / Fig. 1. CBA - Voltammetric dependencies: a - nickel hydroxide electrode alkaline

solution; б - GF DMSO; в - GF PC; г - aluminium PC

б

а

в

г

ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION.

TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 4

Вольтамперометрическая удельная емкость корректным является рассмотрение удельной ем-(рис. 2) имеет значения около 500 Ф/г в случае кости на единицу поверхности (табл. 2-4).

фарадеевских процессов на оксидно-никелевом электроде (рис. 2, а) и значительно меньшие значения, 1-5 Ф/г (рис. 2 б, в, г), для остальных рас-

Форма разрядных кривых для графитовой фольги в ДМСО, графитовой фольги в перхлоратном электролите и алюминия в перхлоратном электро-

сматриваемых систем, что подтверждает для них лите соответствует двойнослойным электродам, т. е. высказанное предположение о значительной доле имеет линейную или экспоненциальную форму, двойнослойных процессов, в связи с чем более например для графитовой фольги в ДМСО (рис. 3).

С, Ф/г

600'

400-

200-

0-

I

1 ». . .

.......С

\ *\ / •

/ \ / *

-----100

.....50

----20

10 ---4

С, Ф/г6

-------100

-50

---20

-10

4

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

1.0 U, В

U, В

С, Ф/г

С, Ф/г

2 U, В

U, В

Рис. 2. Зависимость удельной массовой емкости от потенциала: а - гидроксидно-никелевый электрод - щелочной раствор; б - ГФ ДМСО; в - ГФ ПК; г - алюминий ПК / Fig. 2. Dependence of specific mass capacity on potential: a - аШ^И solution hydroxide-nickel electrode; б - DMSO HF; в - PC HF; г - PC aluminium

Е, мВ

2 600 — 2 400 — 2 200 — 2 000 — 1 800 — 1 600 — 1 400 — 1 200 — 1 000 — 800 — 600 —

t, с

-1-1-1-1-1-

0 500 1 000 1 500 2 000 2 500 3 000

Рис. 3. Зарядно-разрядные кривые графитовой фольги в ДМСО / Fig. 3. Charge-discharge curves of graphite foil in DMSO

800

4

2 -

0

б

а

в

г

ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 4

Тем не менее для графитовой фольги в ди-метилсульфоксидном электролите в гальваностатических условиях (рис. 4, а) наблюдается высокая удельная емкость, около 200 Ф/г, которая сохраняется для плотностей тока до 50 мА/см2, что является свидетельством возрастания доли фара-деевских процессов восстановления продуктов окисления графитовой фольги в условиях более длительных заряд-разрядных процессов. В остальных случаях имеет место быстрый спад удельной массовой емкости с возрастанием тока разряда (рис. 4, б), однако при циклировании минимальным током (табл. 2-4) удельная емкость графитовой фольги в перхлоратном электролите оказывается относительно стабильной и имеет достаточно высокие значения, существенно превышающие вольтамперометрические данные. Таким образом, графитовая фольга и в перхлоратном электролите обладает свойством накапливать фа-радеевскую емкость при длительном циклирова-нии. Этим свойством не обладает алюминий, для которого вольтамперометрическая и гальваностатическая емкость имеют близкие значения. Значения удельной ёмкости на единицу поверхности приведены в табл. 2-4.

Таблица 2 / Table 2

Материалы на основе графита / Graphite-basedmaterials

Ток заряда-разряда, мА Удельная емкость, Ф/см2

Активированный уголь Л-03, щелочной Углеродная ткань Т-040, щелочной

электролит электролит

5 0,127385 0,282353

10 0,095692 0,170824

20 0,084 0,144706

30 0,074769 0,133412

Таблица 3 / Table 3

Графитовая фольга в водном и водно-органическом электролитах / Graphite foil in aqueous and aqueous-organic electrolytes

Токи заряда-разряда, мА Удельная емкость, Ф/см2

Гидроксидно-никелевый электрод, щелочной электролит ГФ ДМСО

4 0,05214 0,256691

10 0,480686 0,194661

20 1,456196 0,189914

50 3,477225 0,188776

100 6,02399 0,184346

Таблица 4 / Table 4 Графитовая фольга в апротонном электролите / Graphite foil in aprothone electrolyte

Токи заряда-разряда ПК, мА Удельная емкость, Ф/см2

ПК ГФ ПК Алюминий

0,1 0,141129 0,195363

0,2 0,016723 0,078264

0,3 0,01854 0,016081

0,4 0,021508 0,019965

0,5 0,023485 0,023727

а

б

Рис. 4. Зависимость массовой удельной емкости от разрядного тока / Fig. 4. Dependence of mass specific capacitance on discharge current

Смешанный, двойнослойно-фарадеевский характер электродных процессов подтверждают также результаты электрохимической импеданс-ной спектроскопии (рис. 5). Как следует из приведенных данных, подобно оксидно-никелевому электроду (рис. 5, а), графитовая фольга в электролитах ДМСО и перхлоратном (рис. 5, б) не соответствует емкости ДЭС с параллельным сопротивлением переноса заряда значительной величины.

Обработка результатов электрохимической импедансной спектроскопии (табл. 5) показывает, что годограф импеданса обрабатывется по нескольким участкам, первые два из которых соответствуют схеме замещения, шстоящей из последовательно соединенных омического сопротивления и параллельно соединенных элемента постоянной фазы и сопротивления переноса заряда, Rs(CPE/Rp). Это соответствует многослойной структуре материала, у которой верхний слой проявляет частично емкостные свойства, что следует из параметра CPE-P, находящегося между значениями 0,5, где элемент постоянной фазы становится диффузионным импедансом и 1, где этот элемент фактически является конденсатором.

ISSN 1560-3644 BULLETIN OFHIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUSREGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 4

Второй слой соответствует превращению CPE-элемента в диффузионный импеданс. Физически он соответствует более глубинным слоям материала, для которых основным механизмом разряда является твердофазная диффузия протонов. Третий слой, для которого схема замещения соответствует диффузионному импедансу Вар-бурга, представляет слой, непосредственно прилегающий к графитовой фольге. Значения омического сопротивления Rs во всех случаях соответствуют высокой электропроводности щелочного электролита.

Для графитовой фольги в диметилсульфок-сидном электролите годограф импеданса обрабатывается в единой схеме замещения R1(R2W/CPE), соответствующей параллельному протеканию процессов восстановления анодных продуктов графлекса и разряду емкости ДЭС, поскольку CPE-элемент также, как и для поверхностных слоев оксидно-никелевого электрода, близок к конденсатору. Сравнивая параметры CPE-T для оксидно-никелевого электрода и для графитовой фольги в ДМСО, можно заключить, что в последнем случае емкостные свойства электрода возрастают и высокая удельная емкость на единицу массы связана с работой поверхностных слоев графитовой фольги.

Таблица 5 / Table 5

Параметры схем замещения годографов электрохимического импеданса / Parameters of electrochemical impedance travel time curves

Электрод Номер участка годографа Элементы схем замещения

Rs CPE-T CPE-P Rp

Оксидно-никелевый 1 0,03428 0,00268 0,732 1,403

2 0,0042 0,0109 0,585 3,604

3 Rs WR WT WP

0,484 7,788 0,317 0,385

Графитовая фольга в ДМСО 1 R1 R2 WR WT WP CPE-T CPE-P

0,934 59,04 0,0016 1,315-10-14 0,18 0,00024 0,73

Графитовая фольга в перхлоратном электролите Rs CPE-T CPE-P Rp

1 4,817 5,11710-5 0,738 44,64

2 0,228 0,00049 0,487 123,7

3 10,69 0,0015 0,423 9,82-109

4 3,867 0,0014 0,449 1313

а

Рис. 5. Годографы электрохимического импеданса / Fig. 5. Hodographs of electrochemical impedance

ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION.

TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 4

Для пропиленкарбонатного электролита по количеству участков годографа можно предположить четырехслойную структуру, в которой поверхностный слой проявляет большие емкостные свойства, а глубинные соответствуют диффузионным ограничениям, связанным с внедрением лития в фазы разупорядоченного и окисленного графита. Однако для этих слоев сопротивление переноса заряда приобретает значительную величину, что может быть связано с пассивацией поверхности продуктами частичного гидролиза пропиленкарбо-ната, в связи с чем наблюдается значительный спад емкости с ростом разрядной плотности тока.

Важную информацию о природе электродных процессов дают диаграммы Рагоне, т. е. преобразование разрядной кривой из координат напряжение - время в координаты удельная энергия - удельная мощность (рис. 6).

По смыслу данного преобразования происходит переход к координатам фазовой плоскости динамической системы. Наблюдаемые фазовые траектории по их внешнему виду соответствуют:

- в случае гидроксида никеля (рис. 6, а) сепаратрисам, т. е. разряд является переходом между двумя различными равновесными состояниями, что полностью соответствует смыслу фа-радеевского процесса восстановления гидроксо-оксида никеля в оксид;

- для ДМСО (рис. 6, б) - движениям в окрестности неустойчивой особой точки, седла, что соответствует, например, автокаталитическому процессу, заключающемуся в росте двой-нослойной емкости за счет фарадеевской;

- для пропиленкарбоната и алюминия (рис. 6, в, г) это траектории предельных циклов, т. е. периодических повторений начального и конечного состояний разряда. Для пропиленкарбо-ната это может быть повторением интеркаляции лития в поверхностные, а затем в объемные слои графитовой фольги. Для алюминия это может означать периодическое повторение внедрения лития в анодные пленки с последующей диффузией лития в алюминий.

Удельная мощность, Вт/кг

а

Удельная мощность, Вт/кг

б

-а -6 -4 -2 Удельная мощность, Вт/кг

в

-4-2 0

Удельная мощность, Вт/кг

г

Рис. 6. Диаграммы Рагоне: а - гидроксидно-никелевый электрод - щелочной электролит; б - ГФ ДМСО; в - ГФ ПК; г - алюминий - ПК / Fig. 6. Rago^ diagrams: a - nickel-hydroxide electrolyte alkaline electrolyte; б - HF DMSO;

в - HF PC; г - aluminium-PC

ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 4

Выводы

1. Оксидно-никелевый электрод на основе графитовой фольги в щелочном электролите представляет собой многослойную структуру, поверхностные слои которой имеют преобладающую двойнослойную составляющую общей удельной емкости, а промежуточные и внутренние - фарадеевскую, связанную с восстановлением гидроксооксида никеля до гидроксида. Массовая удельная емкость электрода составляет около 500 Ф/г.

2. На электроде из графитовой фольги в электролите на основе диметилсульфоксида протекают параллельные процессы восстановления анодных продуктов терморасширенного графита и разряд емкости двойного слоя, причем емкость ДЭС увеличивается за счет фарадеевских процессов. При гальваностатическом циклировании удельная емкость на единицу массы составляет около 200 Ф/г при плотностях тока до 50 мА/см2.

3. Графитовая фольга в пропиленкарбонат-ном электролите представляет собой многослойную структуру, в которой катодный процесс в глубинных слоях материала сопровождается пассивацией и имеет периодически повторяющиеся стадии. Удельная емкость на единицу массы составляет до 50 Ф/г при токах до 1 мА.

4. Метод анализа электродного процесса на основе диаграмм Рагоне и качественной теорией траекторий динамических систем на фазовой плоскости представляет интерес как метод уточнения механизма электродных процессов в суперконденсаторах и других химических источниках тока.

Список источников

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

1. Пат. 2254641 RU МПКС1 Н01М 4/04, Н0Ш 11/22. Способ изготовления неполяризуемого электрода для электрохимического конденсатора.

2. КузнецовД.Н. [и др.]. Новые технологии композиционных электродов электрохимических конденсаторов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2022. № 2. С. 85-92 http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2022-2-85-92.

3. Терморасширенный графит: синтез, свойства и перспективы применения (Обзор) / А. В. Яковлев, А. И. Финаенов, С. Л. Забудьков, Е. В. Яковлева // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79, № 11. С. 1761 - 1771.

4. Бережная А.Г., Чернявина В.В., Синявин А.Л. Электрохимические параметры суперконденсаторов на водном нейтральном электролите с разными электродными материалами // Электрохимия. 2019. Т. 55. № 8. С. 1005 -1010. doi:10.1134/S0424857019080048.

5. Xu Yuelong, Ren Bin, WangShasha, DongXiaoxi. Carbon aerogels with oxygen-containing surface groups for use in super-capacitors // Solid State Ionics. 2019. № 339. С. 338 - 345. doi:10.1016/j .ssi.2019.115005

6. Вольфкович Ю.М., Мазин В.М., Уриссон Н.А. Исследование работы двойнослойных конденсаторов на основе углеродных материалов // Электрохимия. 1998. Т. 34, № 8. С. 825 - 832.

7. Рычагов А.Ю. [и др.]. Перспективные электродные материалы для суперконденсаторов // Электрохимическая энергетика. 2012. Т. 12, № 4. С. 167 - 180.

8. Рычагов А.Ю., Вольфкович Ю.М. Особенности взаимодействия активированных угольных электродов с растворами серной кислоты// Электрохимия. 2006. Т. 43, № 11. С. 1343 - 1349.

9. Ионов С. Г. Электронный транспорт и физико-химические свойства интеркалированных соединений графита и углеродных материалов, получаемых на их основе: дис. ... д-ра техн. наук. / МГУ им. М.В.Ломоносова. М., 2016. 379 c.

10. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Li-ионные аккумуляторы.: 1-е изд. Красноярск: Платина, 2002. 268 с.

11. Пат. 2706103RU МПК C1C01B 32/225, C04B 35/536. Графитовая фольга, листовой материал на ее основе, уплотнение и способ получения.

12. Материалы сайта УНИХИМТЕК. Группа компаний.иКЬ: https://unichimtek.ru/develop/tekhnologiya-polucheniya-graf itovoy-folgi-metodom-sukhogo-vspenivaniya/ (дата обращения 04.09.2022).

13. Рагоне Д. Обзор аккумуляторных систем для транспортных средств с электрическим приводом: техн. документ SAE 680453, 1968, https://doi.org/10.4271/680453

14. Андронов А. А., Витт А. А., Хайкин С. Э. Теория колебаний: 2-е изд. М.: Главная редакция физико-математической литературы издательства «Наука», 1959. 568 с.

References

1. Method for preparation of non-polarizable electrode for electrochemical condenser. Patent RF, no. 2254641.

2. Kuznetsov D.N. et al. New Technologies of Composite Electrodes of Electrochemical Capacitors. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki = Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2022; (2):85-92. (In Russ.). D0I:10.17213/1560-3644-2022-2-85-92.

3. Yakovlev A.V., Finaenov A.I., Zaboudkov S.L., Yakovlev E.V. Thermal Expanded Graphite: Synthesis, Properties and Prospects for Application (review). Journal of Applied Chemistry. 2006; 79(11):1761—1771. (In Rus.)

4. Berezhnaya A. G., Chernyavina V. V., Sinyavin A. L. Electrochemical Parameters of Supercapacitors on Aqueous Neutral Electrolyte with Different Electrode Materials. Elektrokhimiya. 2019; 55(8):1005-1010. (In Russ.). D0I:10.1134/S0424857019080048

5. Xu Yuelong, Ren Bin, Wang Shasha, Dong Xiaoxi. Carbon Aerogels with Oxygen-containing Surface Groups for Use in Supercapacitors. Solid State Ionics. 2019; (339):338-345. D0I:10.1016/j.ssi.2019.115005

6. Volfkovich Yu.M., Mazin V.M., Urisson N.A. Investigation of Double-layer Capacitors Based on Carbon Materials. Electrochemistry. 1998; 34(8):825-832. (In Russ.)

ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 4

7. Rychagov A.Yu. et al. Perspective Electrode Materials for Supercapacitors. Electrochemical Energy. 2012; 12(4):167-180. (In Russ.)

8. Rychagov A.Yu., Wolfkowitz Y.M. Features of Interaction of Activated Carbon Electrodes with Sulfuric Acid Solutions. Electrochemistry. 2006; 43(11): 1343-1349. (In Russ.)

9. Ionov S.G. Electron Transport and Physico-chemical Properties of Intercalated Graphite Compounds and Carbon Materials Derived from Them. Dr. Eng. Sci. Diss. Moscow; 2016. 379 p.

10. Kedrinsky I.A., Yakovlev V.G. Li-ion Batteries. 1 ed. Krasnoyarsk: Platinum; 2002. 268 p.

11. Graphite Foil, Sheet Material Based on Foil, Sealing and Method of Making. Patent RF, no. 2706103.

12. Group of Companies. Available at: https://unichimtek.ru/develop/tekhnologiya-polucheniya-graf itovoy-folgi-metodom-sukhogo-vspenivaniya/ (accessed 04.09.2022).

13. Ragone D. Review of Battery Systems for Electrically Driven Vehicles. 1968. SAE technical paper 680453. DOI: 10.4271/680453.

14. Andronov A.A., Witt A.A., Haykin S.E. Theory of Vibration. Moscow: Main Editorial Office for Physical and Mathematical Literature, Nauka Publishing House; 1959. 568 p.

Сведения об авторе

Москалев Юрий Геннадьевич - аспирант, кафедра «Химические технологии».

Пожидаева Светлана Александровна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Химические технологии»

Тесля Василий Григорьевич - соискатель, кафедра «Химические технологии», teslya71@mail.ru

Корбова Екатерина Вадимовна- аспирант, кафедра «Химические технологии», war_wara@inbox.ru

Липкин Михаил Семеновичв - докт. техн. наук, доцент, зав. кафедрой «Химические технологии», lipkin@yandex.ru

Information about the author

Moskalev Yuriy G. - Graduate Student, Department «Chemical Technology».

Pozhidaeva Svetlana А. - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Department «Chemical Technology».

Teslia Vassiliy G. - Applicant, Department «Chemical Technology», teslya71@mail.ru

Korbova Ekaterina V. - Graduate Student, Department «Chemical Technology», war_wara@inbox.ru

Lipkin Mikhail S. - Doctor of Technical Sciences, Associate Professor, Head of the Department «Chemical Technology», lipkin@yandex.ru

Статья поступила в редакцию / the article was submitted 20.10.2022; одобрена после рецензирования /approved after reviewing 07.11.2022; принята к публикации / acceptedfor publication 10.11.2022.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.