ПРИМЕНЕНИЕ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В КАЧЕСТВЕ ЭЛЕКТРОЛИТА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ДВОЙНОСЛОЙНОГО СУПЕРКОНДЕНСАТОРА Текст научной статьи по специальности «Электротехника, электронная техника, информационные технологии»

ЭНЕРГЕТИКА И ЭКОЛОГИЯ

ENERGY AND ECOLOGY

Статья поступила в редакцию 16.10.09. Ред. рег. № 622 The article has entered in publishing office 16.10.09. Ed. reg. No. 622

УДК:541.135

ПРИМЕНЕНИЕ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В КАЧЕСТВЕ ЭЛЕКТРОЛИТА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ДВОЙНОСЛОЙНОГО СУПЕРКОНДЕНСАТОРА

1 12 М.Ю. Измайлова , К.К. Деньщиков , В. Т. Новиков

Объединенный институт высоких температур РАН 125412 Москва, ул. Ижорская, д. 13/19 Тел. (495) 485-96-72, факс: (495) 484-26-00, e-mail: Maryann21@rambler.ru 2Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

125047 Москва, Миусская пл., д. 9 Тел. (495) 978-59-90, факс: (495) 609-29-64, e-mail: novas@muctr.edu.ru

Заключение совета рецензентов: 26.10.09 Заключение совета экспертов: 31.10.09 Принято к публикации: 05.11.09

В статье представлены основные характеристики электрохимического двойнослойного суперконденсатора, выполненного из высокодисперсных углеродных электродов и электролита на основе экологически безопасной ионной жидкости, а именно 1-метил-3-бутилимидазолий тетрафторбората (MeBuImBF4). Работа суперконденсатора была исследована с помощью циклической вольтамперометрии и методом гальваностатического заряда/разряда. Показана возможность достижения высоких рабочих напряжений (порядка 2,5 В), позволяющих получать до 14,54 Втч/кг запасенной энергии. Удельная емкость электрода составила 67 Ф/г. Отмечены пути увеличения характеристик такого электрохимического суперконденсатора.

Ключевые слова: электрохимический двойнослойный суперконденсатор, ионная жидкость, активированный уголь, удельная емкость.

APPLICATION OF IONIC LIQUIDS AS ELECTROLYTE ELECTROCHEMICAL DOUBLE LAYER SUPERCAPACITORS

M.Yu. Izmailova1, K.K. Den'shchikov1, V.T. Novikov2

'Joint Institute of High Temperatures, Russian Academy of Science 13/19 Izhorskaya str., Moscow, 125412, Russia Tel. (495) 485-96-72, fax: (495) 484-26-00, e-mail: Maryann21@rambler.ru 2D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia 9 Miusskaya sq., 125047, Moscow, Russia Tel. (495) 978-59-90, fax: (495) 609-29-64, e-mail: novas@muctr.edu.ru

Referred: 26.10.09 Expertise: 31.10.09 Accepted: 05.11.09

This article presents the main features of electrochemical double layer supercapacitor, made of nanostructured carbon materials and electrolyte based on environmental safe ionic liquid as follows 1-methyl-3-butilimidazolium tetrafluorineborate (MeBuImBF4). The performance of supercapacitor was investigated by cyclic voltammetry and galvanostatic charging/discharging. It was shown the possibility of achievement of high working voltage (about 2.5 V) allowing to receive to 14,54 Wh/kg of the safe energy. Specific capacity of electrode has made up at 67 F/g. The main ways of increasing the electrochemical supercapacitor's characteristics are noted.

Место работы: Объединенный институт высоких температур РАН, младший научный сотрудник.

Область научных интересов: теоретические и экспериментальные исследования электрохимических конденсаторов с органическим электролитом, системы накопления энергии на основе суперконденсаторов. Электрохимическое поведение ионных жидкостей. Количество публикаций: 8.

Марианна Юрьевна Измайлова

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 11 (79) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009

Константин Константинович Деньщиков

Место работы: Объединенный институт высоких температур РАН, зав. лабораторией, профессор, д-р техн. наук.

Область научных интересов: теоретические и экспериментальные исследования электрохимических конденсаторов, систем накопления энергии на основе суперконденсаторов. Энерго- и ресурсосберегающие технологии.

Количество публикаций: 150.

Василий Тимофеевич Новиков

Место работы: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, зам. зав. кафедрой, доцент, канд. хим. наук.

Область научных интересов: электрохимическое восстановление и окисление органических и неорганических соединений. Изучение механизма и кинетики электрохимических реакций с участием органических веществ.

Количество публикаций: 100.

Введение

Электрохимические двойнослойные суперконденсаторы (СК) занимают промежуточную нишу между аккумуляторами, способными запасать высокую электрическую энергию, и диэлектрическими конденсаторами, способными отдавать значительную мощность в течение нескольких миллисекунд. Так как суперконденсаторы обладают существенно большими мощностными ресурсами, нежели аккумуляторы, то их, как правило, используют совместно с другими электрохимическими устройствами для повышения мощностных характеристик. Электрическая энергия запасается в суперконденсаторах вследствие разделения заряда в электрическом двойном слое на границе раздела фаз электрод/ электролит. Поэтому ее количественная характеристика напрямую зависит от типа электролита и удельной площади поверхности материала электрода.

Раствор тетраэтиламмоний тетрафторбората в ацетонитриле - наиболее распространенный органический электролит в данный момент, используемый в суперконденсаторах. Однако данный электролит весьма токсичен, пожаро- и взрывоопасен и не может безопасно эксплуатироваться при температурах выше 70° С. К тому же рабочее напряжение таких устройств, которое обусловлено процессами разложения электролита на границе раздела фаз уголь/электролит, не превышает 2,5-2,7 В. К современным суперконденсаторам, основанным на активированных углях как на водных, так и неводных электролитах, для достижения максимальных значений электроэнергетических характеристик, а именно запасенной энергии и мощности, предъявляется ряд требований:

- максимально достижимое напряжение разложения электролита (т.е. величина «электрохимического окна»);

- максимально достижимая электрическая проводимость;

- приемлемые эксплуатационные условия (температурный диапазон, нетоксичность, взрыво- и по-жаробезопасность).

Исходя из этих требований, наиболее перспективными для использования в суперконденсаторах

нового поколения являются ионные жидкости (ИЖ). Использование нового класса органических солей на основе ионных жидкостей, абсолютно экологически и взрывобезопасных, в качестве электролитов суперконденсатора является перспективным направлением в области увеличения энергетических характеристик. Ионные жидкости, в частности, 1-метил-3-бутил-имидазолий тетрафторборат (МеВи1тВР4), характеризуются очень низким давлением паров, нетоксичностью, высокой термической и химической устойчивостью. Привлекательность использования ИЖ в различных электрохимических устройствах обусловлена также многообразием их структур, относительно высокой электропроводностью (> 4,7-10-3Ом-1см-1), широким электрохимическим окном (> 4 В). Некоторые синтезированные ионные жидкости уже были использованы в таких электрохимических устройствах, как литиевый аккумулятор [1, 2], топливный элемент [3], электрохимический конденсатор [4] и фотоэлемент [5].

В данной статье представлены результаты исследования применимости 1-метил-3-бутилимидазолий тетрафторбората в качестве электролита двойно-слойного суперконденсатора без использования каких-либо растворителей.

Методика эксперимента

Электрохимические измерения проводили на модельной ячейке суперконденсатора, состоящей из двух электродов (сС = 30 мм), двух токосъемников из нержавеющей стали (сС = 30 мм) и сепаратора (с = 40 мм). В качестве рабочего электрода использовали активированный уголь марки СКТ-6 с удельной площадью поверхности 1200-1500 м2/г. Электроды изготавливали путем нанесения водной суспензии активной массы на сепаратор и затем высушивали на воздухе при температуре 60° С.

Перед сборкой ячейки электроды пропитывали ионной жидкостью на воздухе. Исследуемую ионную жидкость предварительно высушивали под вакуумом (5-10-2 мм рт. ст.) при 60° С в течение 24 часов.

Измерение электропроводности проводили с помощью прибора ЬСЯ-819 1ш1ек на частоте 1 кГц при

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (79) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

амплитуде 1 В в цилиндрической ячейке, выполненной из оргстекла с крышкой из фторопласта. В качестве электродов использовали платиновые проволоки, запрессованные во фторопластовую оболочку. Свободные концы проволоки, покрытые платиновой чернью, были фиксированно расположены на расстоянии 11 мм друг от друга. Объем ячейки составлял 8 см3.

Измерения «электрохимического окна» проводили на трехэлектродной ячейке путем регистрации поляризационных кривых, в том числе циклических. Рабочим электродом служил изотропный пироуглерод либо изотропный пироуглерод с нанесенным слоем угля СКТ-6; вспомогательным электродом - графит; электродом сравнения - насыщенный хлорсеребряный электрод, контактировавший с ионной жидкостью в рабочем пространстве ячейки посредством солевого мостика с кранами и с капилляром Луггина.

Вольтамперометрические измерения проводили с помощью электрохимического интерфейса 8о1аг1гоп 1287, сопряженного с компьютером. Плотность тока рассчитывалась исходя из геометрической поверхности электродов суперконденсатора.

Результаты и их обсуждение

В работе была изучена группа из семи ионных жидкостей. В результате проведенных нами ранее электрохимических измерений электропроводности и напряжения разложения [6], а также исходя из литературных данных по вязкости, температурам плавления и разложения электролита [7, 8], представленных в табл. 1, наилучшими характеристиками обладает ионная жидкость 1-метил-3-бутил-имидазолий тетрафторборат (МеБи1шБР4).

Эта ИЖ удовлетворяет требованиям, предъявляемым к электролитам суперконденсаторов по электропроводности, напряжению разложения, температурному диапазону, гидрофобности, химической и гидролитической устойчивости.

Следует отметить, что значения напряжения разложения различных ионных жидкостей, представленные в табл. 1, оценивались при использовании электрода из изотропного пироуглерода.

Физико-химические свойства ионных жидкостей

Physicochemical properties of ionic liquids

Таблица 1

Table 1

Ионная жидкость Т °С 1 ПЛ.; ^ Т °С 1 разл.? ^ p, г/см3 П, сПз X, mOM''-СМ"1 U разложения, В

1-Me-3EtImBF4 11 390 1,30 66,5 15,3 3,5

1-Me-3BuImBF4 -71 305 1,27 91,4-233 4,7 4,5

1-Me-3EtIm(CF3SO2)2N -17 420 1,52 28 13,1 3,3

1-Me-3BuIm(CF3SO2)2N -4 300 1,44 52 3,5 4,2

1-Me-3BuImN(CN)2 -6 255 1,06 37 8,8 3,3

1-Me-3BuImPF6 11/-12,1 305 1,36 201-450 1,0 3,2

1-Me-3BuImSbF6 3,8/-38,4 300 1,70 - 3,1 3,4

В результате проведенных нами исследований было установлено, что напряжение разложения 1-метил-3-бутил-имидазолий тетрафторборат на материале СКТ-6 составляет 2,5-3,0 вольта (рис. 1). Это значение примерно в два раза меньше, чем полученное с электродами из пироуглерода.

Возможной причиной этого является наличие адсорбированных функциональных групп на поверхности активированного угля и, как следствие, их участие в окислительно-восстановительных процессах с электролитом, вызывающих нарушение стабильности исследуемой системы и уменьшение величины «электрохимического окна». К такому же выводу приводят результаты, полученные из циклических вольтамперограмм (ЦВА) суперконденсатора с разверткой до различных значений напряжения (рис. 2).

0.002

0,001

с <

-0,001

-0,002

1 j 21

-3

-2

■1

1

2 Е. В

Рис. 1. Вольтамперограммы, полученные на изотропном

пироуглероде (1) и активированном угле СКТ-6 (2) в (MeBuIm)BF4. Вспомогательный электрод графитовый. Электрод сравнения Ag/AgCl, KCl. Скорость развертки 5 мВ/с Fig. 1. Voltammetry characteristics of electrode material: (1) isotropic pyrolytic carbon and (2) activated carbon. Electrolyte - (MeBulm) BF4. Counter electrode - a graphite. Reference electrode - Ag/AgCl, KCl. Scan rate 5 mV/s

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 11 (79) 2009 ЛЛЛ © Научно-технический центр «TATA», 2009 ' ' '

перконденсатора и постоянства значений тока при изменении потенциала [8]. Циклическая вольтампе-рограмма СК на основе 1-метил-3-бутилимидазолий тетрафторбората, представленная на рис. 4, имеет явно выраженную двойнослойную область, что свидетельствует о протекании процессов заряжения обкладок СК и отсутствии каких-либо электрохимических реакций. Однако кривая имеет форму неправильного прямоугольника, что может быть связано с достаточно большим внутренним сопротивлением суперконденсатора.

Рис. 2. Циклические вольтамперограммы суперконденсатора, состоящего из активированного угля и (MeBulm) BF4 при различных напряжениях. Скорость развертки 5 мВ/с Fig. 2. Cyclic voltammograms of supercapacitors based on the sample of activated carbon with different voltage. Electrolyte - (MeBulm) BF4. Scan rate 5 mV/s

Анализ ЦВА-кривых на рис. 2 показывает, что характер кривых заметно меняется при развертке напряжения выше 2,5 В. На обратном ходе кривых появляются слабовыраженные пики, отвечающие, вероятно, протеканию электрохимических реакций.

Согласно полученной зависимости емкости от напряжения, приведенной на рис. 3, в области напряжений 0,4-2,4 В протекают только процессы заряжения обкладок СК, поскольку величина емкости практически не меняется. При дальнейшем увеличении напряжения (выше 2,4 В) наблюдается резкий подъем емкости. Следовательно, наряду с процессами заряжения двойного электрического слоя начинают протекать фарадеевские процессы. В этом случае измеряемая емкость включает емкость двойного электрического слоя и псевдоемкость, отвечающую протеканию электрохимических реакций на обкладках суперконденсатора.

Рис. 4. Циклическая вольтамперограмма суперконденсатора, состоящего из активированного угля и (MeBulm) BF4.

Скорость развертки 1 мВ/с Fig. 4. Cyclic voltammogram of supercapacitors based on the sample of activated carbon. Electrolyte - (MeBulm) BF4. Scan rate 1 mV/s

На рис. 5 приведены вольтамперометрические характеристики при различных скоростях развертки напряжения: от 1 до 20 мВ/с. Вклад эквивалентного последовательного сопротивления, обусловленного низкой электропроводностью электролита, становится все большим при увеличении скорости развертки, и, как следствие, искажение формы кривых становится более выраженным. Однако диффузионные ограничения и влияние эквивалентного внутреннего сопротивления проявляются в наибольшей степени только при скоростях развертки более 5 мВ/с.

Рис. 3. Зависимость удельной емкости суперконденсатора от напряжения Fig. 3. Dependence of specific capacity on voltage

В идеальных двойнослойных суперконденсаторах циклическая вольтамперограмма имеет форму симметричного прямоугольника вследствие формирования двойного электрического слоя на обкладках су-

Рис. 5. Циклические вольтамперограммы суперконденсатора,

состоящего из активированного угля и (MeBulm) BF4, при различных скоростях развертки, мВ/с: 1 - 1; 2 - 5; 3 - 10; 4 - 20

Fig. 5. Cyclic voltammograms of supercapacitors based on the sample of activated carbon and electrolyte (MeBulm) BF4 with different scan rates mV/s: 1 - 1; 2 - 5; 3 - 10; 4 - 20

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 11 (79) 2009

© Scientific Technical Centre «TATA», 2009

Рис. 6. Цикл заряда-разряда суперконденсатора, состоящего из активированного угля и (MeBulm) BF4.

Ток заряда-разряда 5 мА Fig. 6. Cycle of charge/discharge of supercapacitor, based on activated carbon and electrolyte (MeBulm) BF4.

Current of charge/discharge is 5 mA

Практически значимой характеристикой суперконденсатора является емкость. На основе экспериментальных данных цикла разряд-заряд в гальваностатическом режиме (рис. 6) по выражению (1) рассчитывалась электрическая емкость суперконденсатора:

с_J I

dt _ i At AU ~ AU

(1)

где I - ток разряда, А; AU, В - изменение напряжения за соответствующий промежуток времени At, с, в разрядном цикле.

Удельная емкость электрода суперконденсатора определялась по формуле (2):

С = 2С/т, (2)

где С - емкость суперконденсатора, Ф; т - масса одного электрода суперконденсатора, г.

В табл. 2 представлены значения емкости двойного электрического слоя на активированном угле с водным раствором щелочи и ионной жидкостью (т электрода 0,08 г).

Таблица 2

Значения электрической емкости суперконденсатора

Table 2

Electric capacitance value of supercapacitor

Электролит Метод измерения с, Ф С', Ф/г

30% KOH Гальваностатический I = 5 мА 5,26 140

BuMeImBF4 Гальваностатический I = 5 мА 2,68 67

Из табл. 2 видно, что двойной электрический слой в случае ионной жидкости имеет удельную емкость приблизительно в два раза меньшую, чем при использовании водных электролитов на основе щелочи [9]. Это объясняется особенностями формирования двойного электрического слоя без оптимизации структуры, пористости и свойств поверхности углеродных материалов и электролитов. Поэтому в дальнейшем представляется актуальным проведение исследований по подбору оптимальных пар пористого материала и электролита.

Заключение

В ходе проведенных исследований установлено, что ионная жидкость 1-метил-3-бутилимидазолий тетрафторборат удовлетворяет важнейшим требованиям, предъявляемым к современным суперконденсаторам. Измерены величины реального рабочего напряжения (2,5-3,0 В) и удельной емкости электрода суперконденсатора (67 Ф/г) с исследуемым электролитом. Удельная энергия суперконденсатора с ионной жидкостью в номинальном режиме составляет 14,54 Вт-ч/кг, что в 3 раза выше, чем у водного суперконденсатора (4,86 Вт-ч/кг).

Список литературы

1. Sakaebe H., Matsumoto H. N-Methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (PP13-TFSI) - novel electrolyte base for Li battery // J. Electrochem. Commun. 2003. Vol. 5. P. 594-598.

2. Koch V.R., Nanjundiah C., Appetecchi G.B., Scrosati B. The interfacial stability of Li with two new solvent-free ionic liquids 1,2 dimethyl-3-propyl-imidazolium imide and methide // J. Electrochem. Soc. 1995. Vol. 142. L116.

3. Matsuoka H., Nakamoto H., Susan M., Watanabe M. Bronsted acid-base and polybase complexes as electrolytes for fuel cells under non-humidifying conditions // Electrochim. Acta. 2005. Vol. 50. P. 4015-4021.

4. McEwen A.B, Ngo H.L, LeCompte K., Goldman J.L. Electrochemical properties of imidazolium salt electrolytes for electrochemical capacitor applications // J. Electrochem. Soc. 1999. Vol. 146. P. 1687-1695.

5. Papageorgiou N., Athanassov Y., Armand M., Bonhote P., Pettersson H., Azam A, Grätzel M. The performance and stability of ambient temperature molten salts for solar cell applications // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143. P. 3099-3108.

6. Izmaylova M., Denshchikov K., Zhuk A., Barish-nikova E. Specific features of energy storage and characteristics measurements of supercapacitors with electrolyte based on ionic liquids // 3rd European Symposium on supercapacitors and applications. Roma. Italy. 2008. November 6-7.

7. Выгодский Я.С., Лозинская Е.И., Шаплов А.С., Деньщиков К.К., Измайлова М.Ю. Новые электролиты на основе ионных жидкостей для повышения удельных характеристик суперконденсаторов // Сб. докладов «Результаты фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение». М.:ОИВТ РАН. 2008. С. 112.

8. Galinski M., Lewandowski A., Stepniak I. Critical review. Ionic liquids as electrolytes // Electrochimca Acta. 2006. Vol. 51. P. 5567-5580.

9. Измайлова М.Ю., Рычагов А.Ю., Деньщиков К.К., Вольфкович Ю.М., Лозинская Е.И., Шаплов А.С. Электрохимический суперконденсатор с электролитом на основе ионной жидкости // Электрохимия. 2009. Т. 45, № 8. С. 945-950.

- TATA —

оо

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 11 (79) 2009 © Научно-технический центр «TATA», 2009