CC BY
67
УДК 541.135
И. О. Григорьева, А. Ф. Дресвянников, Л. Р. Хайруллина, И. О. Михалишин
АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ ГИБРИДНОГО ЖЕЛЕЗО-АЛЮМИНИЕВОГО ЭЛЕКТРОДА
Ключевые слова: алюминий, железо, гибридный металлический электрод, электрохимическое поведение анодное
растворение, поляризация.
Исследовано электрохимическое поведение гибридного металлического электрода железо-алюминий в водных растворах электролитов, содержащих хлорид-ионы. Показано влияние плотности тока, примесей в железной составляющей гибридного электрода и соотношения площади рабочей поверхности железа и алюминия на интенсивность анодного растворения составного электрода Fe-Al.
Keywords: aluminium, iron, hybrid metallic electrode, electrochemical behavior, anodic dissolution, polarization.
The electrochemical behavior of hybrid iron-aluminium electrode in aqueous electrolyte solutions, containing Morid-ions has been investigated. The influence of current density, composition of iron as component of hybrid electrode, the ratio of work surfaces of aluminium and iron on the intensity of anodic dissolution of Fe-Al compound electrode has been also shown.
Введение
Алюминий в качестве активного анодного материала широко применяется в различных технологиях, например, электрохимическая размерная обработка [1], гальванотехника [2-3], электрохимическая энергетика [4-5] и защита от коррозии [6-7], водоподготовка и очистка сточных вод [8]. Однако характерная для алюминия высокая склонность к пассивации в нейтральных средах затрудняет возможность его практического применения. Кроме того, для алюминия, являющегося типичным представителем пассивирующихся металлов, характерна точечная (питтинговая) коррозия, которая представляет собой один из опасных видов локального коррозионного разрушения.
Поэтому в последнее время пристальный интерес проявляется к использованию гибридных или комбинированных электродов на основе алюминия, которые представляют собой жесткие электрические контакты проводников, например, алюминий-железо или алюминий-сталь.
В связи этим цель данной работы заключается в исследовании закономерностей анодного растворения комбинированного электрода Fe-Al в водных растворах хлорида натрия.
Экспериментальная часть
В качестве рабочего электрода (анода) использовали комбинированный электрод, который представлял собой жесткий электрический контакт двух металлов: 1) алюминий марки А5 (99,50 %) и техническое железо (99,25 %) и 2) алюминий марки А5 (99,50 %) и сплав железа («трансформаторное» железо, 87,14 %). Элементный состав исследуемых железных образцов приведен в предыдущей работе [9]. Составляющие комбинированного анода были выполнены в виде плоских пластин, расстояние между ними составляло от 15 до 20 мм, электрический контакт осуществлялся посредством медной проволоки. Отношение рабочей поверхности железа к поверхности алюминия меняли путем изменения площади одного из металлов изоляцией части его
поверхности коррозионно-стойкой эмалью ЭП-773. Подготовка поверхности рабочего образца проводилась по стандартным методикам, согласно [9], и заключалась в обезжиривании и травлении.
Поляризационные измерения проводили в трехэлектродной электролитической ячейке (платиновый электрод в качестве вспомогательного, насыщенный хлоридсеребряный электрод марки ЭЛВ-1 (Е=0,222В) в качестве электрода сравнения) при комнатной температуре (22-250С) и свободном доступе воздуха в гальваностатическом режиме. Поляризацию рабочего электрода и одновременное измерение потенциалов противоэлектродов (А1 и Ре) обеспечивали с помощью электрохимической станции 21уе 8Р2, потенциостата-гальваностата Р-301М и цифрового вольтметра В7-21А и В7-38.
Скорость окисления металлов (индивидуальных и контактирующих между собой) определяли гравиметрическим методом. За скорость окисления (Уок) металла принимали потерю массы электрода в единицу времени (1 час), отнесенную к единице рабочей поверхности электрода (от 2,73 см2 до 8 см2).
Результаты и их обсуждение
В связи с развитием новой техники усилился интерес к разработке новых конструкционных и функциональных материалов, обладающих высокой прочностью при высоких и низких температурах, коррозионной стойкостью, а также комплексом специальных свойств. Этим критериям в полной мере могут соответствовать комбинированные и композиционные материалы на основе алюминия и железа [10-11]. Однако при использовании алюминия в комбинации с другими металлами (сталь, железо, сплавы железа) необходимо применять специальные меры для предотвращения возникновения контактной коррозии, степень развития которой зависит от состава коррозионной среды (электролита), состава и свойств металлов, силы тока, проходящего между ними и обусловленного соответствующими электродными
потенциалами, соотношения контактирующих поверхностей [10].
В предыдущей работе [9] было показано, что потенциалы контактной пары (алюминий -«трансформаторное» железо) сближаются по сравнению с потенциалами индивидуальных, не контактирующих между собой, металлов, но не совпадают, по всей видимости, на величину, которая при нулевой или невысокой поляризации эквивалентна разности гальвани-потенциалов металлов. В данной работе получены новые экспериментальные результаты, которые подтверждают эти данные (рис.1а,б). На рис.1 представлены характерные хронопотенциограммы алюминия и технического железа (Б(Ре) = Б(Д!) = 8 см2).
начинают преобладать над явлениями, имеющими место при контакте металлов, и приводит к изменению характера зависимости «потенциал-время» (рис.1в). При этом рост анодного тока способствует смещению потенциала как индивидуальных, так и контактирующих между собой металлов в область более положительных значений (рис.1,2).
а
&м8
¿50
50 -150 -350 -550
4
3
-—
20
40
tмин
60
Рис. 1 - Изменение потенциала алюминия и технического железа (99,25 % Ре) в 10-2 М N80! при разомкнутой цепи (а) и в условиях анодной поляризации при ] = 1,4 мА/см2 (б) и ] = 4 мА/см2 (в): 1 - Ре (без контакта); 2 - А! (без контакта); 3 - Ре (в контакте с А!); 4 - А! (в контакте с Ре)
Увеличение тока анодной поляризации способствует более интенсивному протеканию процессов растворения (ионизации), которые
Рис. 2 - Изменение потенциала сплава железа (87,14 % Ре) (а), алюминия (б), Ре (в контакте с А!) (в); А! (в контакте с Ре) (г) в 10-2 М N80! при анодном токе, мА: 1 - 5; 2 - 10; 3 - 20; 4 - 40 (8(Ре) = 8(А!) = 2,73 см2)
Можно отметить некоторые различия в поведении комбинированных электродов с различными по чистоте железными составляющими - техническое железо (99,25 %) и сплав железа («трансформаторное» железо, 87,14 %) (рис.1 и 2). В случае индивидуальных (не контактирующих между собой) металлов при увеличении тока от 5 до 40 мА
а
б
б
в
г
в
потенциал А1 сдвигается в среднем на 200-250 мВ (рис.1 и 2б), а потенциал Ре - на 150-250 мВ в случае технического железа (рис.1) и более значительно, на 750-850 мВ, в случае сплава (рис.2а). Хронопотенциограммы А1 в контакте с техническим железом идентичны зависимостям «потенциал-время», снятым на индивидуальном алюминиевом электроде (рис.1). Однако потенциал технического железа, находящегося в контакте с А1 с увеличением поляризации сдвигается на гораздо большую величину
Согласно полученным данным, при малых значениях анодного тока (<1,25 мА/см2) значения убыли массы индивидуальных электродов А1 и Ре (техническое железо) сопоставимы (рис. 3 а). Однако с увеличением анодного тока железный электрод (99,25 % Ре) растворяется в 1,5-2 раза большей скоростью,
- 0,7-1,0 В (рис.1). В случае сплава хронопотенциограммы контактирующих металлов (А1 и Ре) идентичны, и величина смещения потенциала составляет от 400 до 600 мВ (рис.2в,г).
Поляризационные исследования сопровождались измерениями убыли массы электродов после анодной поляризации, на основании которых были рассчитаны значения скорости окисления как индивидуальных, так и контактирующих между собой металлов (табл.1, рис.3).
чем алюминиевый (рис.3а). В случае железного электрода, выполненного из сплава (87,14 % Ре), он растворяется в 1,5-2,5 раза более интенсивно, чем А1, во всем исследованном диапазоне анодного тока (1-10 мА/см2) (рис.3б). Растворение гибридного электрода с различными по составу железными
Таблица 1 - Скорость окисления алюминия и железа в 10-2 М N80!
Ток, мА Электрод □ Скорость окисления металла (мг/см2-ч)
опыт 1 опыт 2 опыт 3 опыт 4 опыт 5 опыт 6 среднее значение
Контактная пара алюминий-техническое железо (8А1 = 8Ре = 8 см2)
5 А! 0,95 0,72 0,66 0,71 0,61 0,70 0,73
Ре 0,87 0,65 0,62 0,61 0,62 0,74 0,68
А! + Ре 0,63 0,66 0,53 0,50 0,64 0,59 0,60
Ре + А! 0,20 0,21 0,25 0,20 0,23 0,56 0,27
10 А! 0,80 0,82 0,76 0,76 0,78
Ре 1,39 1,33 1,21 1,03 1,22
А! + Ре 0,74 1,14 0,75 0,74 0,82
Ре + А! 0,52 0,55 0,45 0,59 0,53
20 А! 1,35 1,34 1,27 1,25 1,40 1,20 1,30
Ре 2,57 2,19 2,55 2,13 2,50 1,80 2,29
А! + Ре 1,25 1,18 0,95 1,00 0,82 1,55 1,12
Ре + А! 0,84 1,26 1,25 0,92 1,29 0,90 1,08
40 А! 1,60 1,60
Ре 2,47 2,47
А! + Ре 1,79 1,79
Ре + А! 1,39 1,39
50 А! 1,90 1,90
Ре 3,02 3,02
А! + Ре 2,20 2,20
Ре + А! 2,30 2,30
Контактная пара алюминий-сплав железа (8А1 = 8Ре = 2,73 см2)
5 А! 0,73 0,59 0,77 0,84 0,70 0,88 0,75
Ре 2,05 1,54 1,79 2,02 1,941 1,68 1,84
А! + Ре 1,10 0,99 1,39 1,32 1,21 1,10 1,18
Ре + А! 1,83 1,43 1,98 2,051 2,13 1,90 1,89
10 А! 1,21 1,06 1,24 1,28 1,10 1,03 1,15
Ре 2,27 2,16 2,02 2,31 2,16 2,12 2,17
А! + Ре 1,65 1,17 1,76 1,43 1,61 1,68 1,55
Ре + А! 2,42 3,22 2,60 3,00 2,86 3,04 2,86
20 А! 1,53 1,65 1,65 1,72 1,76 1,61 1,65
Ре 2,71 2,53 2,86 2,75 2,67 2,64 2,69
А! + Ре 1,76 2,31 1,90 2,021 2,05 2,33 2,06
Ре + А! 3,00 3,37 3,41 3,26 3,15 3,30 3,25
40 А! 2,05 1,90 2,16 2,09 2,12 2,07
Ре 3,19 2,89 3,04 2,82 3,04 3,00
А! + Ре 2,16 3,00 2,86 2,78 2,53 2,67
Ре + А! 3,99 4,80 4,36 3,85 4,43 4,29
50 А! 2,27 2,34 2,31
Ре 3,33 3,11 3,22
А! + Ре 2,75 2.49 2,62
Ре + А! 4,43 4,61 4,52
□А! и Ре - индивидуальные металлы (алюминий и железо); А1+Ре - алюминий в контакте с железом; Ре+А1 - железо в контакте с алюминием
составляющими имеет некоторые отличия. В случае технического железа (99,25 %) при пропускании через электролизер постоянного тока (> 1,5 мА/см2) значения скоростей окисления контактирующих металлов (Д!+Ре и Ре+Д!), по сравнению с таковыми для индивидуальных металлов (Д! и Ре), выравниваются и становятся соизмеримыми (табл.1, рис.За). Однако в случае сплава (87,14 % Ре) такого выравнивания значений скорости окисления металлов не происходит, и при анодной поляризации от 1 до 10 мА/см2 железный электрод, находящийся в контакте с Д!, растворяется в среднем в 1,5-2 раза более интенсивно, чем алюминиевый электрод в контакте с Ре (табл.1, рис.Зб). Кроме того, скорость анодного окисления
составляющих контактной пары выше (~ в 1,2-1,4 раза), чем интенсивность растворения индивидуальных, не контактирующих между собой, металлов; при этом для Ре эта разница с ростом тока несколько увеличивается, а для Д! -уменьшается (рис.Зб).
Таким образом, соотношение скоростей окисления металлов, составляющих гибридный электрод, меняется в зависимости от приложенного тока. Алюминий и железо, находящиеся в контакте друг с другом, при анодной поляризации в водном растворе хлорида натрия в зависимости от плотности тока и элементного состава железного электрода могут растворяться с разной скоростью.
а
б
Рис. 3 - Изменение скорости окисления индивидуальных металлов (Al, Fe) и контактирующих металлов гибридного электрода (Al+Fe, Fe+Al ) в условиях анодной гальваностатической поляризации в растворе 10-2 М NaCl: а - техническое железо (SAi = SFe = 8 см2); б - сплав железа (SAi = SFe = 2,73 см2. Обозначения: Al+Fe - алюминий в контакте с железом; Fe+Al - железо в контакте с алюминием
В дальнейших экспериментах изменяли соотношение площадей рабочих поверхностей составляющих гибридного электрода Fe-Al. Результаты этих исследований представлены на рис. 4, который наглядно иллюстрирует влияние соотношения поверхности железа и алюминия на скорость анодного растворения составляющих комбинированного электрода.
Рис. 4 - Зависимость скорости анодного растворения составляющих гибридного электрода от плотности тока в 10-2 М NaCl при различном соотношении поверхностей алюминия и железа, S(Fe) : S(Al): 1 - 1:1; 2 - 2:1; 3 - 1:2; а -Al в контакте с Fe; б - Fe в контакте с Al
Можно видеть, что зависимости убыли массы составляющих комбинированного анода от плотности тока имеют локальные максимумы (рис.4). Скорость растворения алюминия в контактной паре уменьшается с увеличением рабочей поверхности железа в 2 раза относительно поверхности алюминия (рис.4а) ; при этом скорость растворения железа значительно возрастает (рис.4б). При обратном соотношении (рабочая поверхность Al в 2 раза больше поверхности Fe) с увеличением тока поляризации интенсивность растворения электродов контактной пары постепенно выравнивается (рис.4).
Таким образом, в работе исследовано электрохимическое поведение комбинированного электрода Fe-Al в условиях анодной поляризации в водных растворах хлорида натрия.
Выводы
1. Показано влияние плотности тока, состава железного противоэлектрода и соотношения площади рабочей поверхности железа и алюминия на интенсивность анодного растворения гибридного электрода.
2. Показано, что при невысокой анодной поляризации потенциалы контактирующих металлов комбинированного электрода Al-Fe сближаются по сравнению с потенциалами индивидуальных металлов (не контактирующих между собой).
3. Установлено, что с увеличением анодного тока электродный потенциал индивидуальных и контактирующих между собой металлов смещается в область более электроположительных значений.
4. Установлено, что при использование в качестве электрода технического железа (99,25 % Fe) при относительно высоких значениях анодного тока (j > 1,25 мА/см2) алюминиевый электрод (в контакте с Fe) растворяется в 1,5-2 раза более интенсивно, чем железный электрод (в контакте с Al).
5. Показано, что в случае использования технического железа (99,25 % Fe) при пропускании через электролизер постоянного тока (> 1,5 мА/см2) значения скоростей окисления контактирующих металлов (Al+Fe и Fe+Al), по сравнению с таковыми для индивидуальных металлов (Al и Fe), выравниваются и становятся соизмеримыми
6. Установлено, что при использование в качестве электрода сплава железа (87,14 % Fe) в исследуемом диапазоне значений анодного тока (110 мА/см2) металлы контактной пары растворяются более интенсивно (~ в 1,5-2 раза), чем индивидуальные металлы (без контакта); железный электрод в 1,5-2,5 раза растворяется более интенсивно, чем алюминий; железный электрод (в контакте с Al) растворяется, в среднем, в 1,5-1,7 раза больше, чем алюминиевый электрод (в контакте с Fe).
7. Показано, что уменьшение (в 2 раза) рабочей поверхности железного электрода в контактной паре Al-Fe при j < 6,25 мА/см2 приводит к уменьшению растворения алюминия; при этом убыль массы контактирующих металлов соизмерима.
Литература
1. В.Ф. Орлов, Б.И. Чугунов. Электрохимическое формообразование, Машиностроение, Москва, 1990. 240 с.
2. Е.Е. Аверьянов. Справочник по анодированию, Машиностроение, Москва, 1988. 224 с.
3. Ю.В. Литвинов. Автореф. дисс. канд. тех. наук, ФГУП «Научное конструкторско-технологическое бюро «Феррит», Воронеж, ГОУ ВПО Ивановский гос. химико-техн. Ун-т, Иваново, 2006. 18 с.
4. X. Lei, J. Ma, Y. Sun, Int. J. Electrochem. Sci., 6, 573-580 (2011).
5. Y.J. Cho, I.J. Park, H.J. Lee, J.G.Kim, J. Power Sources, 277, 1, 370-378 (2015).
6. С.Ю. Киреев, И.С. Лось, Ю.П. Перелыгин, А.Е. Розен, Известия высших учебных заведений. Поволжский регион, 24, 4 , 104-111 (2012).
а
б
7. А.В. Ермаков, С.В. Никифоров, М.С. Игумнов, В.А. Желобецкий, А.В. Попов, Территория Нефтегаз, 11, 2834 (2013).
8. G. Chen, Separation and Purification Technology, 38, 1141 (2004).
9. А.Ф. Дресвянников, И.О. Григорьева, Л.Р. Хайруллина, Вестник Казан. технол. ун-та, 18, 7, 156-
158 (2015).
10. Р.М. Рябов. Применение биметаллических и армированных сталеалюминиевых соединений, Металлургия, Москва, 1975. 288 с.
11. Н.П. Михайлов, М.И. Дмитриченко, Э.А. Андреев. Технико-технологические проблемы сервиса, 14,4,26-28 (2010).
© И. О. Григорьева - канд. хим. наук, доцент кафедры технологии электрохимических производств КНИТУ, iren-grigor@mail.ru; iren@kstu.ru; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, профессор кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, alfedr@kstu.ru; Л. Р. Хайруллина - аспирант кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ; И. О. Михалишин - бакалавр кафедры технологии электрохимических производств КНИТУ.
© I. O. Grigoryeva - Ph.D. in chemistry, Associate Professor, Department of Technology of Electrochemical Industries, Kazan National Research Technological University (KNRTU), iren-grigor@mail.ru; A. F. Dresvyannikov - Dr. in chemistry, Professor, Department of Analitical Chemistry, Certification and Quality Management, Kazan National Research Technological University (KNRTU), alfedr@kstu.ru; L. R. Khayrullina - graduate student, Department of Analitical Chemistry, Certification and Quality Management, Kazan National Research Technological University (KNRTU); I. O. Mikhalishin - Bachelor's Degree student, Department of Technology of Electrochemical Industries, Kazan National Research Technological University (KNRTU).
