CC BY
29
ХИМИЯ
УДК 541.135
Л. Р. Хайруллина, И. О. Григорьева, А. Ф. Дресвянников, Ю. С. Печенина
ВЛИЯНИЕ ФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ НА АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ КОМБИНИРОВАННОГО ЭЛЕКТРОДА ЖЕЛЕЗО-ТИТАН В РАСТВОРЕ ХЛОРИДА НАТРИЯ
Ключевые слова: анодное растворение, фторид-ионы, железо, титан, комбинированный электрод.
Исследовано поведение комбинированного электрода Fe-Ti в условиях анодной поляризации в водных растворах хлорида натрия с добавкой фтористоводородной кислоты. Показано влияние концентрации данной кислоты, плотности тока и соотношения площади рабочих поверхностей железа и титана на электрохимические характеристики составляющих комбинированного электрода в процессе его анодного окисления.
Keywords: anodic dissolution, fluoride ions, iron, titanium, combined electrode.
The behavior of combined electrode Fe-Ti in aqueous solutions of sodium chloride with the addition of hydrofluoric acid under conditions of anodic polarization has been investigated. The influence of hydrofluoric acid concentration, current density and the ratio of working surfaces of iron and titanium on electrochemical characteristics of the components of combined electrode during its anodic oxidation has been shown.
Введение
Известно [1], что титан обладает высокой коррозионной стойкостью во многих средах, например, горячих концентрированных растворах хлоридов и в морской воде она значительно выше, чем стойкость известных конструкционных материалов, включая нержавеюшие стали и алюминиевые сплавы. Подобная устойчивость титана обусловлена наличием на его поверхности тонкой, инертной, обладающей хорошей адгезией к металлу оксидной пленкой. Вследствие этого титан является уникальным материалом для анодной основы, сочетая в себе широкие возможности для механической обработки и сварки с высокой химической стойкостью при анодной поляризация в агрессивных водных растворах [1].
Однако склонность к пассивации и инертность титана во многих окислительных средах является серьезным препятствием для его использования в качестве растворимого анода. В ряде случаев применение титана в качестве растворимого анода диктует необходимость применения различных форм комбинированных электродов на его основе, представляющих собой стабильные электрические контакты металлов, характеризуемых значительно различающимся электродным потенциалом. Данные электроды перспективны в таких сферах практической деятельности, как
электрохимические способы водоподготовки и очистки сточных вод [2-3], энергетика и химические источники тока [4-6], электроосаждение композиционных покрытий и пленок [7], синтез дисперсных оксидно-гидроксидных систем [8-9].
Целью данной работы является исследование электрохимического поведения комбинированного электрода железо-титан в условиях анодной поляризации в водных растворах хлорида натрия с добавкой фтористоводородной кислоты.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования использовали пластины из технического железа (чистота 99,25 %) и титана марки ВТ 1-0 (чистота 98,33 %), а также комбинированный электрод, представляющий собой жесткий электрический контакт исследуемых металлов, осуществляемый посредством медной проволоки. Общая рабочая поверхность как индивидуальных металлов (не контактирующих между собой), так и металлов в составе комбинированного электрода (железа и титана, находящихся в контакте друг с другом) составляла 9 см2. Предварительная подготовка рабочего электрода заключалась в обезжиривании этанолом и промывке дистиллированной водой.
Поляризационные измерения проводили в электролитической ячейке в растворах хлорида натрия (1,0 моль/л) с добавкой фтористоводородной кислоты в гальваностатическом режиме при комнатной температуре (22-250С) и свободном доступе воздуха с использованием платинового электрода в качестве вспомогательного и двух насыщенных хлоридсеребряных электродов марки ЭВЛ-1М3 (Е=0,222В) в качестве электродов сравнения. Поляризацию рабочего электрода и одновременное измерение потенциалов железа и титана обеспечивали с помощью электрохимической станции Zive SP2, потенциостата-гальваностата Р-301М, цифрового вольтметра В7-38.
При проведении экспериментов изменяли концентрацию фтористоводородной кислоты (от 0,01 до 1,0 моль/л) и отношение рабочей поверхности железа к поверхности титана - S(Fe):S(Ti) = 1:1; 2:1; 5:1.
Результаты и их обсуждение
Предварительные эксперименты показали, что для осуществления совместного растворения железа и титана с относительно высокой скоростью
протекания анодных реакций на обоих металлах наиболее универсальным электролитом является раствор хлорида натрия (1,0 моль/л). Известно [10], что хлорид-ионы являются классическими и типичными активаторами, способными разрушить пассивные пленки на поверхности металла в процессе анодной поляризации. Однако титан в окислительных средах в присутствии хлоридов устойчив [11]. Фторид-ионы оказывают активирующее действие на поверхность титана, покрытого пассивной оксидной пленкой, которая химически взаимодействует с ионами F-, тем самым облегчая растворение самого металла [12]. В связи с этим в качестве среды для исследования анодного поведения индивидуальных, не контактирующих между собой металлов ^е и Т^, а также железной и титановой составляющих комбинированного электрода был выбран раствор хлорида натрия (1,0 моль/л) с добавкой фтористоводородной кислоты.
Характерные анодные поляризационные кривые исследуемых электродов представлены на рис.1. При анодной поляризации титана в этих средах не происходит активного анодного растворения, характерного, например, для алюминия и других металлов - его потенциал быстро смещает-
ся в положительную сторону до величины, соответствующей какой-либо другой возможной электрохимической реакции в зависимости от условий поляризации [1]. Наблюдается (кривая 3 на рис.1) типичная для титана анодная поляризационная кривая с протяженной областью пассивности с малыми токами анодного растворения (не выше 5 мА). Однако поляризационная кривая титана в составе комбинированного электрода (в контакте с железом) имеет другой вид - скорость его окисления сопоставима с анодным процессом на железе (кривые 2 и 4 на рис.1). Активное растворение титана в составе комбинированного электрода начинается в диапазоне потенциалов от (-450) до (-400) мВ. Поляризационные кривые контактирующих металлов, как железа, так и титана, в области потенциалов от (-700) до (-450) мВ идентичны (кривые 2 и 4 на рис.1). При анодной поляризации > (400) мВ скорость железной составляющей несколько выше, чем скорость титановой составляющей (кривые 2 и 4 на рис.1). Например, при значении анодного тока 120 мА потенциалы контактирующих металлов отличаются на 200-250 мВ (кривые 2 и 4 на рис.1а,в).
о,и 1,Л
ааи д 3
аоо2 П
0,06 1 1 Ы.с.5.]
■М -0,7 -С6 -0.5 4.4 -0.Э -и -0.1 Е,В|».м.] -о,, ад о ад -и 4}.1 -0,1 Е5<*4.И
-0.7 -0.6 -0,5 0,4 -0,3 -0.2 0.1
б
а
в
Рис. 1 - Анодные поляризационные кривые электрода в растворе 1.0 М №С1 с добавкой HF, моль/л: а -0.01; б - 0.05; в - 0.1 при соотношении рабочих поверхностей S(Fe):S(Ti) = 1:1. Обозначения: 1 - Fe (индивидуальный металл); 2 - Fe (в составе комбинированного электрода); 3 - Т (индивидуальный металл); 4 - Т (в составе комбинированного электрода)
Рис. 2 - Анодные поляризационные кривые комбинированного электрода в растворе 1.0 М №С1 с добавкой HF, моль/л: а - 0.01; б - 0.05; в - 0.1 при различных соотношениях рабочих поверхностей S(Fe):S(Ti). Обозначения: Fe + Ti - железо (в составе комбинированного электрода) в контакте с титаном; Т + Fe - титан (в составе комбинированного электрода) в контакте с железом
На рис.2 показано влияние соотношения рабо- ного электрода на параметры анодной поляриза-
чих поверхностей составляющих комбинирован- ции. Можно видеть, что при поляризации в рас-
творе №С1 с добавкой HF > 0.05 моль/л в случае, когда размер поверхности железной составляющей в пять раз превышает размер поверхности титановой составляющей, потенциал активного растворения электродов, составляющих контактную пару, смещается в область более отрицательных значений (рис.2б, в).
Влияние концентрации HF на поляризационные характеристики исследуемых электродов показано на рис.3. Следует отметить, что индивидуальные (не контактирующие между собой) металлы, как железо (рис.3а), так и титан (рис.3б), более чувствительны к изменению концентрации фторид-ионов, чем металлы, находящиеся в контакте
а
I А
(рис.3в,г). Например, для титана характерно, что с увеличением концентрации кислоты пики анодного тока при его активном растворении смещаются в сторону более отрицательных значений, приблизительно на 1В (рис.3б). На поляризационных кривых железной составляющей комбинированного электрода наблюдается тенденция смещения потенциала начала интенсивного растворения (потенциал резкого увеличения тока) в область более положительных значений, в среднем на 100-150 мВ (рис.3в). Для титановой составляющей комбинированного электрода также прослеживается подобная тенденция (рис.7г), хотя и в меньшей степени.
б
/ч Л
1 I1
1 I 1 I1 1\ 1..........................^.....................•
1 \
1 |--'' 4
-10 12 3 4 5 Е, В {х.с.э.]
-0,3 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 Е, Б (х.с.э.) 7 6 _о 5 А , 2 Е, В [х.с.э.]
Рис. 3 - Анодные поляризационные кривые железного электрода (а), титанового электрода (б), железной составляющей (в) и титановой составляющей (г) комбинированного электрода в растворе 1.0М №С1 с добавкой Ш1, моль/л: 1 - 0.01; 2 - 0.025; 3 - 0.05; 4 - 0.1 при соотношении рабочих поверхностей S(Fe):S(Ti) = 1:1
Далее представлены значения скорости окисления железа и титана, как индивидуальных металлов, так и находящихся в контакте в составе комбинированного электрода в зависимости от приложенного анодного тока и концентрации фтористоводородной кислоты (рис.4). За скорость окисления электрода ^ок) принимали убыль его массы в единицу времени (1 ч), отнесенную к единице его рабочей поверхности.
В растворах хлорида натрия с небольшой концентрацией фтористоводородной кислоты (0.050.1 моль/л) титан растворяется крайне незначительно, даже при значениях анодного токах 50-75 мА (рис.4а). В отсутствии поляризации и при малых значениях тока (порядка 5-10 мА) его растворение обусловлено химическим взаимодействием
фторид-ионов с поверхностной пленкой металла. При наложении анодного тока > 25 мА скорость растворения титана уменьшается, по сравнению с бестоковым режимом, примерно в два раза (рис.4а). В то же время в идентичных условиях поляризации железо в составе комбинированного электрода, также как и индивидуальный железный электрод (не контактирующий с титаном), при значениях анодного тока > 25 мА растворяется достаточно интенсивно. Например, в растворе 1.0 М №С1+0.1 М HF в диапазоне изменения тока от 25 до 75 мА скорость окисления железной составляющей комбинированного электрода возрастает примерно в три раза, а интенсивность ее растворения превышает растворение титановой составляющей на порядок и более (рис.4а).
Рис. 4 - Изменение скорости окисления индивидуальных металлов ^е, Т^ и металлических составляющих комбинированного электрода в условиях анодной гальваностатической поляризации в растворе 1.0 М №С1 с добавкой HF, моль/л: а - 0.05-0,1; б - 0.5-1.0 при соотношении рабочих поверхностей S(Fe):S(Ti) = 1:1. Обозначения: Fe и Т - индивидуальные металлы (железо и титан), не контактирующие между собой; Fe + Т - железо в контакте с титаном (железная составляющая комбинированного электрода); Т + Fe -титан в контакте с железом (титановая составляющая комбинированного электрода)
Однако увеличение концентрации фтористоводородной кислоты до значений 0,5-1,0 моль/л в корне меняет картину (рис.4б). В этом случае скорость растворения титана в контакте с железом (в составе комбинированного электрода) резко возрастает, а интенсивность растворения железа, наоборот, значительно уменьшается, причем тем больше, чем выше концентрация кислоты. Интенсивность растворения железной составляющей в таких средах более, чем на два порядка, меньше, чем скорость окисления титановой составляющей (рис.4б).
Таким образом, изменяя значения приложенного анодного тока и концентрации фторид-ионов в растворе хлорида натрия (при равных рабочих по-
верхностях железной и титановой составляющих), можно добиться преимущественного растворения того или иного металла в составе комбинированного электрода титан-железо. Если же поставлена задача достижения одинаковой скорости растворения обеих металлических составляющих, то данные условия поляризации оказываются неприемлемыми - в менее концентрированных по фториду растворах преимущественно растворяется железо, а в более концентрированных - титан. Следовательно, требуются дальнейшие исследования по выбору оптимальных режимов анодной поляризации с целью паритетного растворения электродов в составе комбинированного электрода.
а
б
Выводы
1. Активное анодное растворение титана в составе комбинированного электрода в растворе 1.0 М №С1 с добавкой HF (0.01-0.1 моль/л), в отличие от титанового электрода, начинается в диапазоне потенциалов (-450)-(-400) мВ.
2. Анодные поляризационные кривые железа и титана, находящихся в контакте друг с другом (в составе комбинированного электрода), снятые в растворе 1.0 М №С1 в присутствии HF с концентрацией 0.01-0.1 моль/л, идентичны в области потенциалов от (-700) до (-450) мВ.
3. Показано, что при анодной гальваностатической поляризации титан в составе комбинированного электрода, в растворе 1.0 М №С1 с добавкой HF < 0.1 моль/л растворяется крайне незначительно.
4. Установлено, что в присутствии в электролите HF при значениях концентрации > 0.5 моль/л имеет место анодная активация поверхности титана.
5. Показано, что увеличение концентрации HF способствует смещению потенциала электродов на анодных поляризационных кривых в область более положительных значений.
6. Показана возможность управления скоростью анодных реакций железной и титановой составляющих комбинированного электрода путем изменения концентрации ОТ в растворе хлорида натрия и величины приложенного анодного тока.
Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда, соглашение № 17-13-01274.
Литература
1. Л.М. Якименко. Электродные материалы в прикладной электрохимии, Химия, Москва, 1977. 264 с.
2. G. Chen, Sep. Purify Technol, 38, 11-41 (2004).
3. A.S. Naje, S. Chelliapan, Z. Zakaria, S.A. Abbas, Int. J. Electrochem. Sci, 10, 4495-4512 (2015).
4. X. Lei, J. Ma, Y. Sun, Int. J. Electrochem. Sci., б, 573580 (2011).
5. M.O. Concha-Guzman, C. Menchaca-Campos, J. Uru-churtu, M.E. Rincón, J. Solid State Electrochem., published online (2015). DOI 10.1007/s10008-015-2819-6.
6. Y.J. Cho, I.J. Park, H.J. Lee, J.G.Kim, J. Power Sources, 1ll, 1, 370-378 (2015).
7. J.Fustes, A. GomesM.I. da Silva Pereira, J. Solid State Electrochem, 12, 1435-1443 (2008).
8. А.Б. Килимник, Е.Ю. Острожкова, Электрохимический синтез нанодисперсных порошков оксидов металлов, ФГБОУ ВПО «TГTУ», Tамбов, 2012. 144 с.
9. А.Ф. Дресвянников, И.О. Григорьева, Л.Р. Хайрул-лина, Журнал Прикладной Химии, 90, 460-468 (2017).
10. B.C. Пахомов, A.A. Шевченко, Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии, Химия, КолосС, Москва, 2009. 444с.
11. Н.Д. Юмашев, Г.П. Чернова, Пассивность и защита металлов от коррозии, Наука, Москва, 1965. 208 с.
12. Н.Д. ^машов, Р.М. Aльтовский. Коррозия и защита титана, Машгиз, Москва, 1963. 167 с.
© Л. Р. Хайруллина - аспирант кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИГУ; И. О. Григорьева - канд. хим. наук, доцент кафедры технологии электрохимических производств KHИTУ, iren-grigor@mail.ru; iren@kstu.ru; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, профессор кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества KHИTУ, alfedr@kstu.ru; Ю. С. Печенина - магистр кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КИШТ.
© L. R. Khayrullina - graduate student, Department of Analitical Chemistry, Certification and Quality Management, Kazan National Research Technological University (KNRTU); I. O. Grigoryeva - Ph.D. in chemistry, Associate Professor, Department of Technology of Electrochemical Industries, Kazan National Research Technological University (KNRTU), iren-grigor@mail.ru; A. F. Dresvyanni-kov - Dr. in chemistry, Professor, Department of Analitical Chemistry, Certification and Quality Management, Kazan National Research Technological University (KNRTU), alfedr@kstu.ru; Yu. S. Pechenina - Master's Degree student, Department of Analitical Chemistry, Certification and Quality Management, Kazan National Research Technological University (KNRTU).
