CC BY
57
УДК 541.135
И. О. Григорьева, А. Ф. Дресвянников, Л. Р. Хайруллина, И. О. Михалишин
ОСОБЕННОСТИ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ КОМБИНИРОВАННОГО ЭЛЕКТРОДА ТИТАН-АЛЮМИНИЙ В ВОДНЫХ СРЕДАХ, СОДЕРЖАЩИХ ГАЛОГЕНИД-ИОНЫ
Ключевые слова: алюминий, титан, биметаллический электрод, анодная поляризация, локальная коррозия.
Исследовано анодное и коррозионное поведение комбинированного биметаллического электрода титан-алюминий в водных растворах электролитов, содержащих галогенид-ионы. Показано влияние условий поляризации и соотношения рабочих поверхностей титана и алюминия на параметры процесса анодного растворения и коррозионные характеристики биметаллического электрода Ti-Al.
Keywords: aluminium, titanium, bimetallic electrode, anodic polarization, local corrosion.
The anodic and corrosion behavior of bimetallic electrode titanium-aluminium in aqueous electrolyte solutions, containing halides-ions has been investigated. The influence of the polarization conditions and the ratio of work surfaces of aluminium and titanium on the anodic dissolution parameters and corrosion characteristics of bimetallic electrode Ti-Al has been shown.
Введение
В настоящее время в различных областях техники востребованы комбинированные материалы - слоистые, армированные, композиционные, биметаллические. Это связано с тем, что оптимальные эксплуатационные свойства можно получить лишь при применении составных узлов из разнородных материалов и наиболее полном использовании свойств, присущих каждому металлу; кроме того они, как правило, более долговечны [1-2]. В качестве разнородных металлов, которые могут использоваться в соединении, весьма перспективны алюминий и титан [3-4].
Анодные (коррозионные) процессы в водных средах с участием алюминия и титана имеют большую практическую значимость в таких технологиях, как обработка поверхности металлов (травление, полирование, оксидирование) [5], электрохимическая размерная обработка [5-6], электрохимическая защита [7-8],
электрохимические способы водоподготовки [9]. В последнее время интерес представляют технологии электрохимического синтеза высокодисперсных систем [10-13].
В этой связи в настоящей работе исследовали особенности анодного растворения и коррозионного поведения комбинированного биметаллического электрода Л-А! в водных растворах хлорида натрия и фторида калия.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования использовали биметаллический электрод, состоящий из алюминия марки А5 (99,50 %) и титана технической чистоты марки ВТ 1-0 (98,33 %) в виде плоских пластин. Отношение площади поверхности титана к площади поверхности алюминия меняли путем изменения площади одного из металлов путем изоляции части поверхности коррозионно-стойкой эмалью ЭП-773.
Перед каждым опытом поверхность рабочего электрода обезжиривали (Ыа3Р04-12И20 - 30 г/л, ЫагСОз - 30 г/л, жидкое стекло - 30 г/л; 1°=60-70°С, т=5-10 минут), травили (ЫаОИ - 100 г/л, 1°=50-60°С, т=0,5^1,0 минут), осветляли (ИЫ03 (1:1), г0=18-250С, т=1,0-2,0 минут) и промывали дистиллированной водой.
Поляризационные измерения проводили в потенциодинамическом режиме по стандартной методике, изложенной в работе [14]. Анодные поляризационные кривые в исследуемых растворах снимали как на индивидуальных металлах (титан и алюминий), так и на комбинированном биметаллическом электроде Л-А! с использованием потенциостата-гальваностата Р-301М.
Микроскопические исследования состояния поверхности рабочего электрода после анодной поляризации проводили на металлографическом микроскопе Альтами МЕТ 5.
Результаты и их обсуждение
В ряде исследований [15-17] было показано, что при анодной поляризации алюминия в водных галогенидсодержащих средах наблюдается анодно-анионная активация металла и его переход в активированное состояние, которое сопровождается локальным поражением поверхности электрода.
Известно [18], что коррозионная стойкость титана, обусловленная наличием на его поверхности тонкой, инертной, хорошо срастающейся с металлом пленкой, в морской воде и горячих концентрированных растворах хлоридов, значительно выше, чем стойкость всех известных нержавеюших сталей и цветных металлов, включая алюминий и его сплавы. Кроме того, в процессе коррозии титана в подавляющем большинстве случаев наблюдается равномерное растворение, без локализации по дефектам и границам зерен [18]. В гальванической паре с алюминием титан, как сильно
электроотрицательный металл, является активным
катодом; контакт с титаном ускоряет коррозию алюминия и его сплавов [18].
Поверхностное окисление титана в водных растворах протекает легче, чем его растворение. Стационарные потенциалы титана в нейтральных и слабокислых электролитах находятся в области положительных значений. Поэтому даже в отсутствие анодной поляризации поверхность титана является сильно окисленной [18-19].
При анодной поляризации титана не происходит активного анодного растворения, характерного для алюминия и других металлов -его потенциал сразу же смещается в положительную сторону до величины, соответствующей какой-то другой возможной электрохимической реакции в зависимости от состава электролита, плотности тока и других факторов [18]. В нейтральных средах при анодной поляризации титана, находящегося в активном состоянии, после достижения потенциала начала пассивации, происходит образование пленки из пассивирующегося оксида ЛбОд-ЛбОц, и переход титана в полностью пассивное состояние с ростом потенциала связан с образованием оксидной пленки на всей поверхности титана, причем состав и структура пленки остаются неизменными [19]. При более положительных потенциалах, чем потенциал выделения кислорода, состав и структура оксидной пассивирующей пленки меняются вследствие перехода оксидов переменного состава Л5Од иЛбОц в высший оксид титана ЛО2 [18].
В данной работе исследовали анодное поведение титана, алюминия и биметаллического электрода Л-А1. На рис.1-2 приведены характерные анодные поляризационные кривые исследуемых электродов в водных растворах галогенидов, снятые в потенциодинамическом режиме.
Рис. 1 - Анодные поляризационные кривые индивидуальных металлов (А1 и Л) и составного биметаллического электрода (Л+А!) в 10-1 М N80! при соотношении поверхности 8(Л):8(А!) = 1:1
Можно видеть, что при равных площадях поверхности составляющих (титана и алюминия) биметаллического электрода Л-А1, скорость анодного растворения выше, чем скорость
растворения чистого титана: более чем на два порядка в 10-1 М ЫаО! (рис.1), на 1-1,5 порядка - в 10-2 М КР (рис. 2а) и в 5-6 раз - в 10-1 М КР (рис. 2б). При этом в среде, содержащей хлорид-ионы (рис.1) значения скорости растворения чистого алюминия и биметаллического электрода сопоставимы. Во всех исследуемых растворах плотность анодного тока на биметаллическом электроде ниже, чем на чистом алюминии в диапазоне потенциалов от 1,0 до 3,0 В (рис.1-2).
2500
Ег мВ (х.с.э)
Рис. 2 - Анодные поляризационные кривые индивидуальных металлов (А! и Л) и составного биметаллического электрода (Л+А!) в 10-2 М КР (а) и 10-1 М КР (б) при соотношении поверхности 8(Л):8(А!) = 1:1
Далее исследовали процесс анодного растворения, изменяя соотношение площадей рабочих поверхностей составляющих
биметаллической системы Л-А!, увеличивая рабочую поверхность алюминия по отношению к рабочей поверхности титана в 2, 5 и 10 раз (8(Л):8(А!) = 1:1, 1:2, 1:5, 1:10). То же самое осуществляли в обратном соотношении -8(Л):8(А!)=5:1. На рис. 3-4 представлены результаты исследований, которые наглядно демонстрируют влияние соотношения
поверхности металлических составляющих (титана и алюминия) биметаллической системы на характер и параметры анодной поляризации в растворах галогенидов.
Так, при анодной поляризации в 10-2 М ЫаО! (рис.3) с увеличением площади рабочей поверхности алюминиевой составляющей в 2 и 5
а
б
раз скорость растворения составного биметаллического электрода в диапазоне потенциалов 0,5-1,0 В возрастает в 6-10 раз.
Рис. 3 - Анодные поляризационные кривые составного биметаллического электрода Ti + Al в 10-2 М NaCl при различном соотношении поверхностей титана и алюминия
Однако дальнейшее увеличение поверхности алюминия по сравнению с поверхностью титана, S(Ti):S(Al)=1:10, приводит к значительному уменьшению анодной поляризации
биметаллической системы титан-алюминий (рис.3). В этом случае значения плотности тока анодного растворения системы Ti-Al сопоставимы с таковыми для процесса с одинаковыми по площади металлическими составляющими.
а
б
Анодные поляризационные кривые
биметаллического электрода Л-А!, а также индивидуальных металлов (алюминия и титана), снятые в растворах фторида калия, представлены на рис. 4. Можно видеть, что увеличение рабочей поверхности алюминия в 5 раз способствует значительному росту скорости анодного растворения комбинированного электрода, особенно в более концентрированном растворе (рис.4б).
При обратном соотношении, когда рабочая поверхность титана в 5 раз больше поверхности алюминия, скорость анодного растворения составного биметаллического электрода Л-А! уменьшается. В этом случае значения анодного тока сопоставимы с таковыми для чистого титана и биметаллического электрода с равными по площади составляющими (рис.4).
Данные микроскопических исследований поверхности металлических составляющих биметаллической системы после анодной поляризации показывают, что во всех случаях (различные по природе среды, различные соотношения площади рабочих поверхностей) коррозионные разрушения на поверхности титана отсутствуют. В то же время на поверхности алюминия после анодной поляризации в растворе 10-2 М КР (рис.5а,б,в) формируется шероховатая пленка с локальными коррозионными поражениями в виде характерных язв, наблюдаемых ранее на поверхности чистого алюминия в процессе идентичных экспериментов [16]. Однако в более концентрированном растворе фторида калия коррозионные разрушения на поверхности алюминия имеют место только при соотношении 8(Л):8(А!)=5:1 (рис. 5г). В других случаях, т.е. при равной площади поверхности металлических составляющих и преобладании площади алюминия относительно титана в 2 и 5 раз, повреждений на поверхности алюминия не наблюдалось.
б
Рис. 4 - Анодные поляризационные кривые А1, Л и составного биметаллического электрода Л + А1 в 10-2 М КР (а) и 10-1 М КР (б) при различном соотношении поверхностей титана и алюминия
Рис. 5 - Микрофотографии (увеличение 100) поверхности алюминия после анодной поляризации в растворе 10-2 М КР (а,б,в) и 10-1 М КР (г) при соотношении площади поверхности 8(Л):8(А!) = 1:1 (а), 1:5 (б), 5:1 (в,г)
а
Таким образом, потенциодинамическим и микроскопическим методами исследовано электрохимическое поведение составного биметаллического электрода Л-А! в условиях анодной поляризации в растворах галогенидов.
Выводы
1. Установлено, что концентрация галогенид-содержащих ингредиентов электролита, соотношение площади рабочей поверхности титана и алюминия в значительной степени оказывают влияние на процессы инициирования и ингибирования коррозии в условиях анодной поляризации.
2. Показано, что при равных площадях поверхности металлических составляющих в диапазоне потенциалов от 1,0 до 3,0 В скорость анодного растворения биметаллического электрода Л-А! выше, чем скорость растворения чистого титана (~ на два порядка в 10-1 М ЫаО!, на порядока в 10-2 М КР, в 5-6 раз в 10-1 М КР) и ниже, чем на чистом алюминии.
3. Установлено, что при анодной поляризации в растворах хлорида натрия и фторида калия на поверхности титановой составляющей биметаллической системы не выявлено коррозионных поражений.
4. Показано, что при анодной поляризации в 10-2 М КР имеет место локальное растворение алюминия с образованием многочисленных язвенных поражений.
5.Установлено, что в условиях анодной поляризации в 10-2 М ЫаО! при соотношении 8(Л):8(А!)=1:2 и 1:5 скорость анодного растворения комбинированного биметаллического электрода в диапазоне потенциалов 0,5-1,0 В возрастает в 6-10 раз и сопровождается язвенной коррозией алюминия и пассивацией поверхности титана.
6. Показано, что при анодной поляризации в растворе 10-1 М КР и при соотношении Б(Л):Б(А!)=1:1, 1:2, 1:5 присутствие титана предотвращает коррозионное разрушение биметаллического электрода, включая поверхность алюминия.
Литература
1. Р.М. Рябов. Применение биметаллических и армированных сталеалюминиевых соединений, Металлургия, Москва, 1975. 288 с.
2. Н.П. Михайлов, М.И. Дмитриченко, Э.А. Андреев. Технико-технологические проблемы сервиса, 14, 4, 2628 (2010).
3. Л.М. Гуревич, Ю.П. Трыков, О.С. Киселев [и др.] ИЗВЕСТИЯВолгГТУ, 78, 5, 14-19 (2011).
4. Г.О. Гвоздева, К.О. Базалеева, Ю.А. Пучков, Т.В. Тарасова. Все материалы, 1, 13-19 (2011).
5. Р.А. Мирзоев, А.Д. Давыдов. Анодные процессы электрохимической и химической обработки металлов, Изд-во Политехнического университета, Санкт-Петербург, 2013.382 с.
6. В.Ф. Орлов, Б.И. Чугунов. Электрохимическое формообразование, Машиностроение, Москва, 1990. 240 с.
7. А.Б. Килимник, И.В. Гладышева, Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии. ТГТУ, Тамбов, 2008. 80 с.
8. С.Ю. Киреев, И.С. Лось, Ю.П. Перелыгин, А.Е. Розен, Известия высших учебных заведений. Поволжский регион, 24, 4 , 104-111 (2012).
9. G. Chen, Separation and Purification Technology, 38, 11-41 (2004).
10. В.В. Коробочкин, Н.В. Усольцева, М.А. Балмашнов, Изв. Томского политех. ун-та, 321, 3, 59-63 (2012).
11. Л. А. Балагуров, М.А. Агафонова, Е.А. Петрова, А.Г. Яковенко. Материалы электронной техники, 3, 54-59 (2012).
12. M. Starowicz, P. Starowicz, B. Stypula, J. Solid State Electrochem, 18, 3065-3071 (2014).
13. A.F. Dresvyannikov, I.O.Grigoryeva, L.R. Khayrullina, E.V. Petrova. J. Advanced Ceramics, 1, 1-7 (2016).
14. Л.Р. Хайруллина, И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников, И.О. Михалишин. Вестник Казан. технол. ун-та, 18, 18, 87-91 ( 2015).
15. И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников, Л.Р. Хайруллина. Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 5, 246250 ( 2014).
16. И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников, Л.Р. Хайруллина. Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 12, 181-186 (2014).
17. И.О. Григорьева, А.Ф. Дресвянников, Л.Р. Хайруллина, И.О. Михалишин. Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 24, 225-229 (2014).
18. Л.М. Якименко. Электродные материалы в прикладной электрохимии, Химия, Москва, 1977. 264 с.
19. Н.Д. Томашов, Р.М. Альтовский. Коррозия и защита титана, Машгиз, Москва, 1963. 167 с.
© И. О. Григорьева - канд. хим. наук, доцент кафедры технологии электрохимических производств КНИТУ, iren-grigor@mail.ru; iren@kstu.ru; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, профессор кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, alfedr@kstu.ru; Л. Р. Хайруллина - аспирант кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ; И, О. Михалишин - бакалавр кафедры технологии электрохимических производств КНИТУ.
© I. O. Grigoryeva - Ph.D. in chemistry, Associate Professor, Department of Technology of Electrochemical Industries, Kazan National Research Technological University (KNRTU), iren-grigor@mail.ru; A. F. Dresvyannikov - Dr. in chemistry, Professor, Department of Analitical Chemistry, Certification and Quality Management, Kazan National Research Technological University (KNRTU), alfedr@kstu.ru; L. R. Khayrullina - graduate student, Department of Analitical Chemistry, Certification and Quality Management, Kazan National Research Technological University (KNRTU); I. O. Mikhalishin - Bachelor's Degree student, Department of Technology of Electrochemical Industries, Kazan National Research Technological University (KNRTU).
