CC BY
25
УДК 541.135
А. Ф. Дресвянников, И. О. Григорьева, Л. Р. Хайруллина
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ГИБРИДНОГО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО АНОДА
Ключевые слова: электрохимическое поведение, электрохимический потенциал, гибридный металлический анод, алюминий,
железо.
Исследовано электрохимическое поведение сложных электродов, представляющих собой систему двух электрически контактирующих металлов, в частности алюминий - железо. Представлены данные микроскопического исследования поверхности и характерные хронопотенциограммы гибридного анода.
Keywords: electrochemical behavior, electrochemical potential, hybrid metallic anode, aluminium, iron.
The electrochemical behavior of complex electrode, as a system of two electrically contacting metals, particularly aluminium - iron, has been investigated. The data of surface microscopic research and characteristic hronopotentiograms of the hybrid anode are presented.
Введение
В настоящее время существует потребность в переосмыслении электрохимических явлений, связанных с использованием гибридных или комбинированных электродов, представляющих собой стабильные электрические контакты проводников (металлов) или проводников и полупроводников. Это связано с развитием таких областей знания и техники, как электрохимическая защита [1-3], химические источники тока [4-8], электрохимические способы водоподготовки [9-10], синтез дисперсных систем [11-15] и др.
Целью данной работы является исследование электрохимического поведения гибридного металлического электрода Al-Fe в условиях анодной поляризации в водных растворах, содержащих хлорид-ионы.
Экспериментальная часть
В качестве рабочего образца использован комбинированный электрод, состоящий из электрически контактирующих между собой двух металлов - алюминия марки А5 (99,50 %) и легированного железа (состав исследуемого железного образца приведен в табл.1). Расстояние между противоэлек-тродами (Al и Fe), выполненных в виде пластин с рабочей поверхностью от 2,7 до 8 см2, составляло 15-20 мм.
Таблица 1 - Элементный состав образца железа
№ Fe Si S Ti Cu P Co Mn
1 87,1 11,6 0,46 0,18 0,17 0,1 0,29 -
Подготовка поверхности рабочего образца заключалась в следующем: алюминиевый электрод -обезжиривание (Ыа3Р04 12Н20 - 30 г/л, Ыа2СО3 -30 г/л, жидкое стекло - 30 г/л; 1°=60-70°С, х=5+10 минут), травление (ЫаОН - 100 г/л; 1°=50-60°С, х=0,5+1,0 минут), осветление (НЫ03 (1:1), 10=18+250С, х=1,0+2,0 минут); железный электрод -обезжиривание (аналогично А1); обезжиривание в ЫаОН (аналогично А1); травление (0,1 М Н2Э04; 10=18+250С, т=1,0+-2,0); между операциями - промывки дистиллированной водой.
Поляризационные измерения проводились в трехэлектродной электролитической ячейке с ис-
пользованием платинового электрода в качестве вспомогательного и насыщенного хлоридсеребряно-го электрод марки ЭЛВ-1 (Е=0,222В) в качестве электрода сравнения при комнатной температуре (22-250С) и свободном доступе воздуха в гальвано-статическом режиме. Поляризация рабочего электрода и одновременное измерение потенциалов про-тивоэлектродов (Al и Fe) обеспечивались с помощью потенциостата-гальваностата P-30IM, электрохимической станции Zive SP2 и цифрового вольтметра В7-38.
Микроскопические исследования состояния поверхности рабочего электрода после поляризации проводились на сканирующем электронном микроскопе Evex Mini-Sem 5x3000.
Результаты и их обсуждение
Согласно современным представлениям [1617] при нормальных условиях свободные электроны в металле участвуют в тепловом движении, однако даже электроны, находящиеся в поверхностном слое, не покидают металла. Для удаления электрона с поверхности металла необходимо совершение работы, которая называется работой выхода А = qe Аф, где Лф - поверхностный скачок потенциала. При этом величина работы выхода зависит от химической природы металла, состояния его поверхности и составляет несколько электрон-вольт.
В состоянии термодинамического равновесия энергия Ферми контактирующих материалов находится на одном уровне независимо от их свойств и одинакова для всего кристалла.
Концентрация свободных электронов в металлах в зоне проводимости достигает порядка n~1022 см-3, поэтому они имеют высокую электрическую проводимость. Поверхностные дефекты не меняют эту величину. При контакте двух проводников из металла, характеризуемого меньшей работой выхода АМ2< АМ1 происходит переток электронов в металл с большей работой выхода. После установления термодинамического равновесия в узком пограничном слое вблизи плоскости контакта возникает контактная разность потенциалов ф = ф/q = (АМ1-АМ2)/д, а уровень энергии Ферми в металлах выравнивается.
При прохождении электрического тока через контакт двух разнородных проводников помимо джоулева тепла в зависимости от направления тока выделяется или поглощается дополнительная теплота (явление Пельтье).
В состоянии равновесия внутри проводников устанавливается электрическое поле, которое компенсирует разность потоков диффузии.
Контакт металлов учитывается и в электрохимических системах, которые характеризуются границей раздела "электрод - электролит".
Основные причины возникновения скачка потенциала в данных системах таковы [18-19]:
1. При контакте двух металлов М1 и М2 наблюдается переход электронов из одного металла в другой до тех пор, пока электрохимические потенциалы электронов не станут равными и установится равновесие ё(М1) ^ ё(М2). В результате электронных переходов на границе двух металлов возникает скачок потенциала. Движущей силой электронных переходов является различие в работах выхода электронов из металлов М1 и М2.
2. Как известно, условием равновесия металл-раствор является равенство электрохимических потенциалов катионов Мп+ в растворе и в металле. Рассматриваемое равновесие фактически является результатом электрохимической реакции М + Б ^ [МБ] п+ + пё.
Важно, что электроны остаются на поверхности металла, а в растворе будут накапливаться катионы, сольватированные молекулами растворителя Б. Вдоль отрицательно заряженной поверхности металла в растворе за счет электростатического притяжения будут ориентироваться катионы. Таким образом, на границе металл - раствор электролита возникает двойной электрический слой, характеризующийся скачком потенциала.
На границе двух фаз имеет место скачок потенциала, который называется гальвани-потенциалом, включающий химическую и электрическую работу. Если разность потенциалов возникает в разных точках внутри одной фазы, в электрохимии такой скачок потенциала называется вольта-потенциалом (учитывает только электрическую работу), что адекватно понятию контактного потенциала.
3. На границе "электрод - раствор электролита" двойной электрический слой и скачок потенциала может возникнуть также за счет избирательной адсорбции ионов одного знака на поверхности электрода. Измеряемая разность потенциалов условно равна сумме трех скачков потенциала на границах: "М1 - электролит", "электролит - М2" и "М1 -М2". В действительности разность потенциалов между металлом и раствором, когда металл не заряжен, не исчезает (разность потенциалов между двумя металлами также не равна нулю).
Вопрос о взаимоотношении между потенциалами, с которыми имеют дело в электрохимии, и контактными потенциалами, возникающими между металлами в отсутствие каких-либо химических взаимодействий (как при соприкосновении в вакууме), являлся предметом многочисленных споров. Только исследование двойного электрического слоя
позволило разрешить так называемую проблему Вольта и показать, что связь между контактными потенциалами в вакууме и электродными потенциалами действительно существует, но выявляется только в случае, когда электродные потенциалы измерены в точке нулевого заряда [18,19].
В настоящее время исследователей интересует электрохимическое поведение сложных электродов, представляющих собой разные материалы, например металлы, находящиеся в жестком электрическом контакте друг с другом и имеющие одноименную полярность. Отметим, что контакт должен быть надежным на атомном уровне и получен не простым соприкосновением материалов. Это вызвано тем, что поверхностные соединения, например, оксидные пленки на поверхности металлов, сильно искажают процессы, протекающие при контакте двух материалов.
При анодной поляризации двух электрически контактирующих металлов происходит отток электронов от поверхности этого сложного электрода. Уровни Ферми контактирующих металлов приближены друг к другу, однако поверхности металлов, обращенные к электролиту, по-разному взаимодействуют с молекулами и ионами электролита. Это связано, в первую очередь, с различной сорбци-онной способностью поверхности разных по природе металлов, а также - с различными анодными и сопутствующими реакциями.
Рис. 1 - Изменение потенциала электрода при анодной поляризации О = 3,7 мА/см2) в 10-2 М N801: 1 - А1 (без контакта); 2 - А1 (в контакте с Ре); 3 - Ре (без контакта); 4 - Ре (в контакте с А1)
В этой связи значения потенциалов контактирующих металлов, с одной стороны, максимально сближены по сравнению с потенциалами индивидуальных металлов в том же растворе при анодной поляризации, с другой стороны, они не совпадают, а отличаются по-видимому на величину, которая при нулевой или невысокой поляризации эквивалентна разности гальвани - потенциалов металлов (рис.1).
При достаточно высокой поляризации электродов анодным током протекают процессы анодного растворения (ионизации и гидратации ионов) металлов, сопровождающиеся разными эффектами, в том числе и существенным изменением поверхности (рис.2). Так, например, электрохимическое растворение алюминия в электролите, содержащем хлорид натрия, характеризуется межкристаллитным разрушением (рис.2а), тогда как электрохимическое растворение железа, легированного кремнием, сопро-
вождается более равномерным изменением поверхности (рис.2б). При возрастающей плотности тока
а
X 2100 б
X 420
Рис. 2 - Микрофотографии поверхности электрода после анодной поляризации ( = 37 мА/см2) в 10-2 М N801: а - А1 (в контакте с Ре); б - Ре (в контакте с А1)
Рис. 3 - Изменение потенциала электрода при анодной поляризации (( = 18,3 мА/см2) в 10-2 М N801: 1 - А1 (без контакта); 2 - А1 (в контакте с Ре); 3 - Ре (без контакта); 4 - Ре (в контакте с А1)
поляризации процессы ионизации будут играть все большую роль, что проявляется в конечном итоге в изменении характера и месторасположения хронопотенциограмм относительно выбранной системы координат (рис.3). Другими словами, эффект кинетических явлений на электродах в данном случае преобладает над вкладом в электрохимический потенциал явлений, имеющих место при контакте проводников.
Литература
1. В.П. Косов, A.Q Mатюшенский, Т.С. Косова, В.В. Клаузер, §tiinta agricolä, 2, 68-74 (2007).
2. Пат. РФ 92662 (2009), заявка 2009141900/22.
3. AB. Ермаков, С.В. Hикифоров, M.Q Игумнов, ВА. Желобецкий, AB. Попов, Территория Нефтегаз, 11, 2834 (2013).
4. В.С. Багоцкий, КВ. Осетрова, A.M. Скундин, Электрохимия, 39, 9, 1027-1045 (2003).
5. S. Zein el Abedin, A.O. Saleh, J. of Applied Electrochemistry, 34, 331-335 (2004).
6. A.M. Скундин, КВ. Осетрова, Электрохимическая энергетика, 5, 1, 3-15 (2005).
7. X. Lei, J. Ma, Y. Sun, Int. J. Electrochem. Sci., б, 573-580 (2011).
8. Y.J. Cho, I.J. Park, H.J. Lee, J.G.Kim, J. Power Sources, 277, 1, 370-378 (2015).
9. A^. Дресвянников, ФК Дресвянников, С.Ю. Ситников, Электрохимическая очистка воды, ФЭ^ - Казань, 2004. 207 с.
10. Guohua Chen, Separation and Purification Technology, 38, 1, 11-41, (2004).
11. A£. Килимник, Е.Ю. Острожкова, Электрохимический синтез нанодисперсных порошков оксидов металлов, ФГБОУ ВПО «ТГТУ», Тамбов, 2012. 144 с.
12. В.В. Коробочкин, КВ. Усольцева, M.A. Балмашнов, Изв. Томского политех. ун-та, 321, 3, 59-63 (2012).
13. В.В. Коробочкин, КВ. Усольцева, M.A. Балмашнов, Фундаментальные исследования, 11, 143-147 (2012).
14. Е.В. Петрова, A^. Дресвянников, M.A. Цыганова, A.M. Губайдуллина, В.В. Власов, Вестник Казан. тех-нол. ун-та, 11, 5, 302-310 (2008).
15. Е.В. Петрова, A^. Дресвянников, M.A. Цыганова, A.M. Губайдуллина, Д.В. Вассерман, H.K Шумкина Вестник Казан. технол. ун-та, 12, 2, 24-32 (2009).
16. П.П. Павлов, A^. Хохлов, Физика твердого тела, Высшая школа, Mосква, 2000. 497 с.
17. Б.Е. Винтайкин, Физика твердого тела, НГТУ им. КЭ. Баумана, Mосква, 2008. 369 с.
18. A.H. Фрумкин, Электродные процессы (избранные труды в 2-х томах. Институт электрохимии им. A.H. Фрумкина. AH СССР), ^ука, Mосква, 1987.
19. Б.Б. Дамаскин, ОА. Петрий, ГА. Цирлина, Электрохимия, Лань, Санкт-Петербург, 2015. 672 с.
© А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КБИТУ, alfedr@kstu.ru; И. О. Григорьева - канд. хим. наук, доц. каф. технологии электрохимических производств ККИТУ, iren-grigor@mail.ru; iren@kstu.ru; Л. Р. Хайруллина - аспирант КHИТУ.
© A. F. Dresvyannikov - Dr. in chemistry, Professor, Department of Analitical Chemistry, Certification and Quality Management, KNRTU, alfedr@kstu.ru; I.O. Grigoryeva - Ph.D. in chemistry, Associate Professor, Department of Technology of Electrochemical Industries, KNRTU, iren-grigor@mail.ru; L. R. Khayrullina - graduate student, KNRTU.
