CC BY
11ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 57 (2) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2014
УДК 541.138.2
В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ FeSi-ЭЛЕКТРОДА В ЩЕЛОЧНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ
(Пермский государственный национальный исследовательский университет)
e-mail: ashein@psu.ru
Методами стационарной и циклической еольтамперометрии, импедансной спектроскопии исследовано поведение FeSi-электрода в растворах (0,1 - 5,0)М NaOH в области анодных потенциалов (от -0,95 до 0,97 В ). На основе импедансных данных сделан вывод о формировании на поверхности электрода двухслойной пассивирующей пленки нерастворимых продуктов анодного окисления металлической составляющей сплава. Предложена эквивалентная электрическая схема, описывающая пассивное состояние FeSi.
Ключевые слова: силицид железа, пассивация, щелочной электролит, импеданс
ВВЕДЕНИЕ
Анодное поведение силицидов металлов триады железа в кислых и щелочных электролитах существенно различается [1]. В кислых средах при анодной поляризации происходит преимущественная ионизация металлической (М) составляющей сплава М-81, в то время как кремний, накапливаясь на поверхности электрода, окисляется и образует защитную пленку, преимущественно состоящую из 8Ю2 [1-4]. В щелочных средах менее устойчивым компонентом является кремний, а металлы группы железа легко пассивируются, что также обусловливает высокую анодную стойкость силицидов в рассматриваемой среде [1,5-7].
В связи с этим, силициды переходных металлов находят все более широкое использование в практике противокоррозионной защиты, что, в свою очередь, требует детального изучения кор-розионно-электрохимического поведения данных материалов, кинетики и механизма электродных процессов, протекающих на их поверхности в широком диапазоне агрессивных сред.
Предметом настоящего исследования является изучение поведения Ге81-электрода в растворах (0,1-5,0)М ЫаОН в области анодных потенциалов (от -0,95 до 0,97 В) методом спектроскопии электрохимического импеданса. Ранее [1,5,8] коррозионно-электрохимическое поведение Ге81 в щелочном электролите было изучено методами вольтамперометрии, хроноамперометрии,
РФЭС.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электрохимическое поведение моносилицида железа изучено в растворах (0,1-5,0^ NaOH при комнатной температуре (~ 25°С) в условиях естественной аэрации.
Используемый для измерений силицид железа был получен методом Чохральского из кремния КПЗ-1 (99,99 масс.% 81) и карбонильного железа марки В-2 (99,98 масс.% Бе).
Перед проведением измерений рабочую поверхность электрода последовательно шлифовали абразивными бумагами марки Р1000 и Р2000, обезжиривали этиловым спиртом, споласкивали рабочим раствором. Для приготовления рабочего раствора использовали бидистиллят и ЫаОН марки «х.ч.». После погружения в рабочий раствор электрод выдерживали при потенциале разомкнутой цепи до установления стационарного значения потенциала. Затем следовали потенциостатиче-ская поляризация и измерение импеданса. Диапазон используемых в импедансных измерениях частот/- от 20 кГц до 0,002 Гц. Амплитуда переменного сигнала 10 мВ. Циклическую вольтам-перную кривую снимали со скоростью развертки потенциала V = 10 мВ/с.
Потенциалы электрода Е, для которых описываются результаты, охватывают область от -0,95 до 0,97 В (здесь и далее потенциалы указаны относительно нормального водородного электрода).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анодные потенциостатические кривые Ре8 ¡-электрода в растворах (0Д-5,0)М ЫаОН представлены на рис. 1.
Рис. 1. Анодные потенциостатические кривые FeSi в растворах NaOH концентрации, M: 1 - ОД; 2 - 0,5; 3 - 1,0; 4 - 2,0;
5-5,0
Fig. 1. Anodic potentiostatic curves of FeSi in NaOH solutions.
Concentration of the solution, M: 1 - 0.1; 2 - 0.5; 3-1.0;
4-2.0; 5-5.0
Анодные кривые моносилицида железа в растворах NaOH концентрации (0,1-0,5) M имеют слабо выраженный участок активного растворения. В растворах (1,0-5,0) M NaOH на анодных кривых FeSi-электрода, как и на поляризационных кривых Fe-электрода в щелочных средах [8-10], области пассивного состояния предшествуют два участка повышения плотности тока. С увеличением концентрации NaOH величина плотности анодного тока / для FeSi во всем исследованном диапазоне потенциалов (за исключением области перепассивации в 0,1 M NaOH) возрастает. Потенциал коррозии силицида железа по мере увеличения концентрации щелочи смещается в катодную область (табл.1).
Таблица 1
Потенциал коррозии FeSi в (ОД - 5,0) M NaOH Table 1. Corrosion potential of FeSi in (0,1 - 5,0)M NaOH
CNaOH M 0,1 0,5 1,0 2,0 5,0
E R 1 'Ki'p- 1 1 -0,39 -0,51 -0,55 -0,61 -0,97
Согласно литературным данным [8-10], первый пик, наблюдающийся на анодных поляризационных кривых Ре, связан с ионизацией Бе до НБеОг" с одновременным образованием на поверхности электрода пленки Ре(ОН)2. Возмож-
ность образования данных продуктов анодного окисления Ре-электрода вытекает и при анализе диаграммы £-рН для системы Ре-Н20 [11]. Для Рс5 ¡-электрода при небольших анодных поляризациях в щелочном электролите можно также ожидать окисления металлической составляющей сплава по реакциям, характерным для Ре [10]: Fe + 2H2O = Fe(OH)2 + 2И+ + 2e, Ре + 2Н20 = НРе02" + ЗН+ + 2е Во время протекания второго анодного процесса (процесс первой перепассивации) при рН<8 на поверхности Ре-электрода происходит электрохимическое превращение пассивирующей пленки Ре(ОН)2 в неустойчивый в данной области потенциалов у-РеООН по реакции [12]: Ре(ОН)2 = у-РеООН + Н+ + е Однако, согласно [9], в более щелочных растворах (при рН>8) кинетика этой реакции изменяется: реакция анодного окисления Ре(ОН)2 начинает протекать с образованием двух продуктов: у-РеООН и Ре2+.
В случае Ре8ьэлектрода диапазон потенциалов, отвечающий процессу первой перепассивации, с соответствующим интервалом Е на поляризационной кривой Ре-электрода [9] несколько сдвинут в катодную область (рис.1).
Вторая область пассивности связана с достижением потенциалов, соответствующих электрохимической устойчивости y-FeOOH [9,12-13].
Согласно авторам [14,15], в области потенциалов пассивного состояния Ре-электрода на его поверхности в щелочных растворах, образуется смешанный оксид Рез04, однако в первой пассивной области, где формируется двухфазная пленка Рез04 + Ре(ОН)2, пассивирующими свойствами, главным образом, обладает барьерный слой Ре(ОН)2.
В работе [16] предлагается следующее строение пассивирующего слоя на железе в нейтральных и щелочных растворах:
Ре | Ре3041 у- Ре2031 РеООН | электролит. Дальнейшее увеличение анодной поляризации Ре81, как и Ре, сопровождается реакцией электрохимического выделения кислорода [8,17].
В свою очередь, кремний, входящий в состав исследуемого силицида железа, в щелочных средах весьма неустойчив и может окисляться с образованием растворимых силикатов [18]: 81 + 60Н = 8Ю32~ + ЗН20 + 4е. Наряду с электрохимическим растворением, происходит химическое взаимодействие кремния со щелочью, также приводящее к образованию 8Юз2" [19]:
Si + 2NaOH + H2O = + 2Щ
В работе [20] при исследовании анодного поведения силицидов кобальта в растворах КОН показано, что химическое растворение кремния из поверхностного слоя силицидов происходит уже при потенциале коррозии. При этом в растворах 0.1 - 1.0 М КОН при установлении £кор, по-видимому, происходит менее полное растворение кремния, чем в более концентрированных растворах и при анодной поляризации остаточный кремний в тонком поверхностном слое электрода дает небольшой максимум тока за счет электрохимического растворения кремния. В наиболее концентрированном растворе КОН избирательное растворение кремния более полное, и дополнительный ток, связанный с анодным растворением 81, незначителен.
Анодные процессы, протекающие на поверхности 8ьэлектрода, согласно [8], не являются обратимыми, т.к. при понижении анодной поляризации кривая обратного хода не имеет катодных пиков, кроме того, на циклических вольтампер-ных кривых наблюдается значительный гистерезис между прямым и обратным ходом кривой. С увеличением номера цикла анодные токи растворения кремния уменьшаются.
Можно предположить, что уже в процессе установления стационарного потенциала коррозии вследствие химической нестойкости кремния в щелочных растворах происходит селективное растворение кремния из очень тонкого поверхностного слоя электрода и поверхность обогащается железом, т.е. электрохимическое поведение моносилицида железа в щелочной среде, в первую очередь, определяется преобладающими на поверхности атомами металла.
На циклической вольтамперной кривой для Рс5¡-электрода в растворе 1М ЫаОН (рис. 2) по сравнению с его потенциостатической кривой, которая характеризуется наличием двух анодных пиков, при небольших анодных поляризациях присутствует один слабовыраженный максимум тока, что, вероятно, связано с высокой скоростью развертки Е. При понижении анодной поляризации циклическая вольтамперная кривая силицида железа расположена в анодной области, а при Е ~ -0,4 В переходит в катодную, где, по-видимому, происходит восстановление высших оксидов железа: начинается восстановление у-БеООН до Ге(ОН)2. Восстановление Ге(ОН)2 до Бе во всех случаях сопровождает основную катодную реакцию у-БеООН —> Ге(ОН)2, однако требует достаточно глубокой катодной поляризации [13,16]. Во втором и последующих циклах пики, присутствовавшие в первом цикле, не повторяются. Токи пи-
ков на порядок ниже и незначительно уменьшаются с увеличением номера цикла, что подтверждает предположение о неполном восстановлении поверхностной пассивирующей пленки. При этом не следует пренебрегать тем, что часть общего количества электричества, обусловливающего наблюдаемую / при данном Е. расходуется на окисление кремния в соответствии с потенциалом электрода, хотя данный процесс и не оказывает существенного влияния на механизм и кинетику пассивации Ге8ьэлектрода в щелочном электролите [8].
Рис. 2. Циклическая вольтамперная кривая FeSi в IM NaOH при V = 10 мВ/с. Цифры у кривой соответствуют номеру цикла Fig. 2. Cyclic voltammogram of FeSi in 1M NaOH at v = 10 mV/s. Numbers near the curve represent the cycle number
Годографы импеданса, описывающие поведение FeSi-электрода в растворе IM NaOH в области активного растворения, переходной области и области пассивного состояния, представляют собой однотипные кривые, состоящие из полуокружности емкостного типа в области высоких частот и практически вертикального участка в низкочастотной области (рис. 3). С увеличением анодной поляризации импеданс системы монотонно повышается, несмотря на то, что в начале области ток несколько возрастает с потенциалом. Только в диапазоне потенциалов АЕ ~ (-0,25 --0,10) В, соответствующих восходящей ветви второго пика на анодной кривой, наблюдается уменьшение \Z\. Смещение потенциала в транспассивную область приводит к существенному увеличению наклона низкочастотной прямой (рис. 4). Согласно [21], подобные спектры импеданса (рис.3-4) соответствуют импедансу пассивного электрода, т.е. FeSi в щелочном электролите находится в пассивном состоянии уже при потенциале коррозии.
60000
40000
20000
-Z", Ом-см
0 20000 40000 60000 80000
Z', Ом-см
-90
-60
-30
Ф, град.
/ / # 1 1 - 18 ,/1 (б)
\ # Д. У
-2
-1
0
1
2 3
4
5
Рис. 3. Графики Найквиста (а) и графики Боде (б) для FeSi в 1М NaOH при Е, В: 1 - -0,5 р 2 - -0,48; 3 --0,45; 4 - -0,42; 5 - -0,39; 6 - -0,36; 7 - -0,33;8 - -0,30; 9 - -0,25; 10 - -0,20; 11 - -0,10; 12 - 0; 13 - 0,10; 14 - 0,20; 15 - 0,30; 16 - 0,40; 17-0,50; 18-0,60 Fig. 3. Nyquist (a) and Bode (б) plots for FeSi in 1M NaOH at E, V: 1 - -0.51; 2 --0.48; 3 --0.45; 4 - -0.42; 5 - -0.39; 6 - -0.36; 7 - -0.33; 8 - -0.30; 9 - -0.25; 10 - -0.20; 11 - -0.10; 12 - 0; 13-0.10; 14-0.20; 15-0.30; 16-0.40; 17-0.50; 18-0.60
40000
20000
-Z", Ом- см
20000 40000 60000 80000 Z', Ом-см2
-90 г
-60
-30 -
0
Ф, град.
/Г// (б)
■Л/4, 5
-2
-1
0
1
23
4
5
образование на поверхности электрода пленки нерастворимых продуктов анодного окисления металлической составляющей сплава (рис. 5, схема а). В схеме а: - сопротивление электролита, Я2 - сопротивление переноса заряда, С2 - емкость пленки нерастворимых продуктов на поверхности электрода, С\ - двойнослойная емкость. Для более точного количественного описания экспериментальных данных емкости С\ и С2 заменены элементами постоянной фазы СРЕ1 и СРЕ2 (рис. 5, схема б), учитывающими неоднородность пассивирующей пленки и неоднородность поверхности окисленного твердого электрода. Значение переменной х2 для схемы б рис. 5 составляет ~ 10 1 (при оценке средней ошибки регрессии %2 использовали весовые коэффициенты, рассчитанные по экспериментальным значениям модуля импеданса).
Rs
R2
v/S^-
C1
I—
C2 4 h
Rs
tü
R2 C1
I—
C2
4 h
Rs
Рис. 4. Графики Найквиста (а) и графики Боде (б) для FeSi в 1 M NaOH при Е, В: 1 - 0,70; 2 - 0,75; 3 - 0,80; 4 - 0,85; 5 - 0,90; 6 - 0,95 Fig. 4. Nyquist (a) and Bode (б) plots for FeSi in 1M NaOH at E, V: 1 -0.70; 2-0.75; 3-0.80; 4-0.85; 5-0.90; 6-0.95
Для моделирования поведения FeSi-электрода в 1 M NaOH в рассматриваемой области потенциалов использовали схему, описывающую
Рис. 5. Эквивалентные электрические схемы для FeSi в 1М NaOH при Е от -0,51 до 0,95 В Fig. 5. Equivalent electric circuits for FeSi in 1M NaOH at E from -0.51 up to 0.95 V
Для более полного отражения механизма процессов, протекающих на поверхности FeSi-электрода при образовании пассивирующей поверхностной пленки, необходимо учесть ее двухслойное строение [22] : более плотный внутренний слой и рыхлый, гидратированный внешний слой. В этом случае, в эквивалентную электрическую схему (рис. 5, схема б) следует включить дополнительную цепочку Л3-СРЕ3 (рис. 5, схема в). В схеме на рис. 5, в цепочки i?2-CPE2 и i?3-CPE3 соединены параллельно, так как заряд, протекающий через электрод, одновременно расходуется на образование двух слоев пассивной пленки. О сложном строении пассивирующей пленки на силициде железа в щелочном электролите можно заключить и на основании некоторой несиммет-
0
0
0
0
ричности высокочастотного максимума на графике зависимости фазового угла от логарифма частоты. Для данной схемы в том же диапазоне потенциалов величина % составляет ~ 10~5. Эквивалентная электрическая схема рис. 5, в была также использована авторами работ [6,20] для описания
спектров импеданса силицидов кобальта в щелочных электролитах при Е анодной области.
В табл. 2 приведены значения параметров схемы на рис. 5, в; здесь Qi и pi - параметры элемента постоянной фазы СРЕ, импеданс которого равен = (71-(/'со)"р.
Таблица 2
Значения параметров схемы (рис. 5В) для FeSi в 1 М NaOH Table 2. The parameters for the scheme (Fig. 5B) for FeSi in 1M NaOH
E, B R2, Ом-см2 Q* Ф-см2-^ Р2 R3, Ом-см2 fi-itf, Фсм2^ Р 3 Qrio6, Фсм2-с<щ Р1
-0,51 24157 0,01616 0,934 120970 3,36 0,774 30,8 0,895
-0,48 35404 0,00390 0,810 85642 3,36 0,747 26,1 0,903
-0,45 48170 0,00354 0,925 57218 4,65 0,647 22,1 0,912
-0,42 56717 0,00339 0,987 67517 4,69 0,635 19,1 0,919
-0,39 60909 0,00289 0,980 70950 4,12 0,641 16,0 0,926
-0,36 63593 0,00292 0,989 74383 3,78 0,664 14,7 0,932
-0,33 65326 0,00287 0,997 77244 3,48 0,670 13,2 0,938
-0,30 65099 0,00274 1,000 78960 3,01 0,712 11,9 0,944
-0,25 59697 0,00261 1,000 76672 2,62 0,735 10,4 0,951
-0,20 55504 0,00250 1,000 68662 2,64 0,690 9,39 0,956
-0,10 54984 0,00198 0,975 65801 2,78 0,611 7,97 0,963
0,00 58962 0,00155 0,934 71523 2,28 0,593 7,03 0,969
0,10 64518 0,00122 0,899 77244 1,98 0,563 6,39 0,972
0,20 71829 0,00124 0,916 84682 2,03 0,520 5,96 0,974
0,30 77917 0,00123 0,930 91549 1,88 0,528 5,65 0,976
0,40 83178 0,00116 0,913 97271 1,98 0,515 5,43 0,976
0,50 85087 0,00107 0,894 101276 1,7 0,602 5,33 0,974
0,60 87502 0,00109 0,903 101280 2,01 0,636 5,31 0,971
0,70 73785 0,00091 0,802 85824 2,81 0,752 5,33 0,968
Из табл. 2 видно, что значения параметра ()2 значительно превышают значения параметра Оз. то же самое касается величин параметров р2 и р3. Из этого можно заключить, что цепочки Я2-СРЕ2 и Л3-СРЕ3 в схеме на рис. 5, в отвечают, соответственно, внутреннему и внешнему слоям пассивирующей пленки. Следует также отметить, что параметры р2 и ръ элементов постоянной фазы СРЕ2 и СРЕз, характеризующие однородность внутреннего и внешнего слоев пленки, в первой области пассивного состояния силицида железа при увеличении анодной поляризации возрастают. Дальнейшее повышение электродного потенциала приводит к уменьшению значений параметров р2 и ръ, что свидетельствует о частичном разрушении пассивной пленки, нарушении ее компактности. Однако при выходе из области пассивного состояния отмечается повторное увеличение параметра ръ- Величина параметра р\ элемента СРЕЬ
характеризующего однородность границы раздела пассивирующая пленка/электролит, принимает наибольшие значения примерно в середине второй пассивной области.
Расчет постоянных времени т2 и т3 показал, что все выше указанные изменения, описываемые низкочастотной наклонной прямой на графике Найквиста, происходят во внутреннем слое пленки и связаны с ее ростом и структурными изменениями при переходе от одной области потенциалов к другой.
Из графика зависимости плотности тока и постоянных времени т2 и тз от потенциала электрода, построенного в полулогарифмических координатах (рис.6), видно, что в изменении постоянной времени т2 и плотности тока в зависимости от Е имеется некоторая антибатность, а между ^тз,£-зависимостью и анодной кривой выраженной корреляции не наблюдается. Таким образом, в
первом приближении можно заключить, что поведение Ре8ьэлектрода в рассматриваемой области потенциалов определяется, главным образом, внутренним слоем пассивирующей пленки.
Е, В
Рис. 6. Зависимости: 1 - lg i (i, мА/см2), 2 - lg т2 (т2, с),
3 - lg хЗ (хЗ, с) от потенциала FeSi в 1М NaOH Fig. 6. Dependences: 1 - lg i (i, mA/cm2), 2 - lg x2 (x2, s), 3 - lg хЗ (x3, s) on the potential E of FeSi in 1M NaOH
В транспассивной области порядок реакции по ОН~-ионам составляет (dlg/'/dpH)/. = 0,85в ~ 1,18. Данные значения удовлетворительно согласуются со значениями, полученными для Fe-электрода, авторами работы [8].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В области анодных потенциалов в растворах (0,1 - 5,0)М NaOH FeSi-электрод находится в пассивном состоянии, которое обусловлено формированием на поверхности образца двухслойной пассивирующей пленки нерастворимых продуктов анодного окисления металлической составляющей сплава. Определяющую роль в пассивации силицида железа играет внутренний слой пленки.
ЛИТЕРАТУРА
1.
3.
4.
Шеин А.Б. Электрохимия силицидов и германидов переходных металлов. Перм. гос. ун-т. 2009. 269 с; Shein A.B. Electrochemistry of silicides and germanides. Perm.: Permskiy gos.universitet. 2009. 269 p. (in Russian). Шеин А.Б., Канаева O.B. // Электрохимия. 2000. Т. 36. №8. С. 1034-1037;
Shein A.B., Kanaeva O.V. // Elektrokhimiya. 2000. V. 36. N 8. P. 1034-1037 (in Rusian).
Пантелеева B.B., Шеин А.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 7. С. 35-40; Panteleeva V.V., Shein A.B. //Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim.Tekhnol. 2012. V. 55. N 7. P. 35-40 (in Russian).
Пантелеева B.B., Шеин А.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 10. С. 48-52;
Panteleeva V.V., Shein A.B. //Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim.Tekhnol. 2013. V. 56. N 10. P. 48-52 (in Russian).
5. Ракитянская И.Л., Шеин А.Б. // Электрохимия. 2006. Т. 42. №11. С. 1346-1351;
Rakityanskaya I.L., Shein A.B. // Elektrokhimiya. 2006. V. 42. N 11. P. 1346-1351 (in Russian).
6. Пантелеева B.B., Шеин А.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 4. С. 59-64;
Panteleeva V.V., Shein A.B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim.Tekhnol. 2013. V. 56. N 4. P. 59-64 (in Russian).
7. Шеин А.Б., Сергеева И.Л. // Защита металлов. 2004. Т.40. №6. С. 617-623;
Shein A.B., Sergeeva I.L. // Zashchita Metallov. 2004. V. 40. N 6. P. 617-623 (in Russian).
8. Ракитянская И.Л. Коррозионно-элекгрохимическое поведение силицидов металлов триады железа в щелочных электролитах. Дисс. ... к.х.н. Пермск. гос. ун-тет. 2005. 120 с;
Rakityanskaya I.L. Corrosive-eletrochemical behavior of metal silicides of iron triad in alkaline electrolytes. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Perm. Permskii gos. Universitet. 2005. 120 p. (in Russian).
9. Сухотин A.M., Парпуц И.В. // Защита металлов. 1985. Т. 21. №4. С. 596-597;
Sukhotin A.M., Parputs I.V. // Zashchita Metallov. 1985. V. 21. N4. P. 596-597 (in Russian).
10. Беляев В.П., Артемьев RE, Сухотин A.M. // Защита металлов. 1985. Т. 21. № 2. С 194-198;
Belyaev V.P., Artemyev V.I., Sukhotin A.M // Zashchita Metallov. 1985. V. 21. N2. P. 194-198 (in Russian).
11. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. M.: Высш. Школа. 1984. 519 с;
Antropov L.I. Theoretical electrochemistry. M.: Vysshaya shkola. 1984. 519 p. (in Russian).
12. Сухотин A.M, Парпуц И.В. // Защита металлов. 1984. Т. 20. № 5. С. 730-735;
Sukhotin A.M., Parputs I.V. // Zashchita Metallov. 1984. V. 20. N 5. P. 730-735 (in Russian).
13. Сухотин A.M., Есипенко Ю.Ю., Парпуц И.В., Молчанова Е.Г. // Защита металлов. 1985. Т. 21. № 5. С. 778780;
Sukhotin A.M., Esipenko Yu.Yu., Parputs I.V., Molcha-nova E.G. // Zashchita Metallov. 1985. V. 21. N 5. P. 778-780 (in Russian).
14. Сухотин A.M., Карташова K.M // ЖФХ. 1958. Т. 32. № 9.
С. 2068-2072;
Sukhotin A.M., Kartashova K.M // Zhurn. Fizich. Khimii. 1958. V. 32. N 9. P. 2068-2072 (in Russian).
15. Сухотин A.M. Физическая химия пассивирующих пленок на железе. Л.: Химия. 1989. 320 е.;
Sukhotin A.M Physical chemistry of passivating films on iron. L: Khimiya. 1989. 320 p. (in Russian). Шеин А.Б., Ракитянская И.Л. // Вестн. Удмуртского унта. Сер. химия. 2005. № 8. С. 61-68;
Shein A.B., Rakityanskaya I.L.// Vestnik Udmurtskogo Universiteta. Seriya Khimiya. 2005. N 8. P. 61-68 (in Russian).
Zhang Haiyan, Park Su-Moon // J. Electrochem. Soc. 1994. V. 141. N3. P. 718-724.
18. Справочник по электрохимии. / Под ред. A.M. Сухотина. Л.: Химия. 1981. 488 е.;
Handbook on electrochemistry./ Ed. A.M. Sukhotin. L.: Khi-miya. 488 p. (in Russian).
19. Реми Г. Курс неорганической химии. T.l. М.: Мир. 1972. 824 с;
16
17
Remi G. Course of inorganic chemistry. V.1. M.: Mir. 1972. 824 p. (in Russian). 20. Кичигин В.И., Шеин A.K // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2013. Т. 49. № 3. С.325-332; Kichigin V.I., Shein A.B. // Fizikokhimiya poverkhnosti i zashchita materialov. 2013. V. 49. N 3. P. 325-332 (in Russian).
21. Keddam M., Lizee J.-F., Pallotta С., Takenouti H. // J.
Electrochem. Soc. 1984. V. 131. N 9. P. 2016-2024.
22. Степина Т.Г., Иофа 3.A., Касаткин Э.В., Шепелин RA., Сафонов RA. // Электрохимия. 1980. T. 16. № 12. С. 1884-1887;
Stepina T.G., Iofa Z.A., Kasatkin E.V., Shepelin V.A., Safonov V.A. // Elektrokhimiya. 1980. V. 16. N 12. P. 18841887 (in Russian).
Кафедра физической химии
УДК 541.183:66.081.3:661.634.2:546.185 Д.Н. Смирнова, А.П. Ильин, H.H. Смирнов
МЕХАНОХНМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КРЕМНИЙОКСИУГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: nnsmi@mail.ru
Экстракционная фосфорная кислота является многокомпонентным продуктом. Использование адсорбентов для ее очистки актуально на сегодняшний день. Рассмотрен механохимический метод приготовления угольного адсорбента с использованием оксида кремния различной активности. При механохимической активации образуются соединения карбида и оксикарбида кремния. Показано, что при очистке экстракционной фосфорной кислоты на полученных кремнийуглеродных адсорбентах повышается степень дефторирования кислоты.
Ключевые слова: фосфорная кислота, угольный адсорбент, оксид кремния, механоактивация, карбид, оксикарбид кремния
Экстракционная фосфорная кислота (ЭФК) является одним из наиболее крупнотоннажных продуктов химической индустрии. Кроме производства минеральных удобрений, фосфорную кислоту все более широко используют в химической, кормовой, пищевой промышленности, медицине и т.д. Для этих целей нужна кислота различной степени чистоты. Учитывая потребность в очищенной кислоте пищевых марок в современной промышленности, использование адсорбентов для ее очистки, на наш взгляд, рассматривается перспективным экономически целесообразным и востребованным методом, что весьма актуально на сегодняшний день [1]. Экстракционная фосфорная кислота является многокомпонентным продуктом и содержит примеси, количество и соотношение которых определяется качеством фосфатного сырья и способом его производства. Получаемая сернокислотным разложени-
0
%, которые присутствуют, в основном, в виде рас-
творимых фторкомплексов кремния, алюминия, железа и редкоземельных элементов (рзэ). При удалении летучих НБ и в газовую фазу и снижении общей концентрации фтора в кислоте происходит ступенчатое разложение комплексных соединений с образованием устойчивых высокодисперсных коллоидных систем. При образовании высокодисперсных коллоидных систем скорость удаления НБ и в газовую фазу снижается. Высокую степень очистки дает комбинированный метод, который совмещает в себе одновременно отдувку фтористых соединений из раствора ЭФК и адсорбционную очистку от образующихся при разрушении фторкомплексов твердых примесей [1].
При подборе адсорбента для очистки ЭФК необходимо учитывать его свойства. В данном случае он должен обладать высокой степенью чистоты, термической устойчивостью и способностью к регенерации; проявлять высокую активность и сорбционную емкость по различным соединениям; быть недорогим [2].
