CC BY
27УДК 541.138:620.193
А.Б. Шеин, И.Л. Ракитянская ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ MoSi2 В КИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
(Пермский государственный университет) e-mail: ashein@psu.ru
В настоящей работе изложены результаты исследования анодного и катодного поведения дисилицида молибдена в сернокислом электролите. Установлено, что анодная стойкость МoSi2 на 5-6 порядков величины тока выше, чем Мо, но она существенно снижается во фторидсодержащих растворах, что обусловлено разрушением защитного слоя SiO2
Ключевые слова: молибден, силицид, анодное растворение, выделение водорода
В последние годы появляется все больше данных о перспективности использования интерметаллических и металлоподобных соединений в качестве новых полифункциональных электродных материалов, коррозионно- и износостойких покрытий [1-3]. Наиболее полно исследованы карбиды, нитриды и силициды металлов. Имеющиеся данные по силицидам, в основном, относятся к силицидам металлов триады железа [4,5], а также марганца [6,7]. Несомненный научно -практический интерес представляют и другие силициды, в частности, силициды молибдена.
Диаграмма состояния системы Мо - Si предполагает существование в ней при 25оС следующих соединений: MoзSi, Mo5Siз и MoSi2 [8, 9]. Дисилицид молибдена известен с 1907 года, и с тех пор он используется в качестве антикоррозионного покрытия в условиях высоких температур. Активное развитие новых, микро- и нанотехноло-гий существенно расширило область его применения. Он используется в технологии изготовления диффузионных барьеров, в качестве защитного покрытия на интерметаллических соединениях, в кремниевых интегральных схемах, как покрытие на авиационных конструкциях. Такой широкий спектр применения дисилицида молибдена обусловлен стабильностью его свойств. Электрохимическое поведение дисилицида молибдена MoSi2 изучено слабо, но должно быть интересно тем, что в его состав входит довольно стойкий к электрохимическому растворению в кислой среде кремний, а также молибден, достаточно стойкий в кислых средах, но, в отличие от металлов триады железа, не стойкий в щелочных растворах.
Цель данной работы - сравнительная оценка электрохимического поведения дисилици-да молибдена, а также ранее исследованных кремния [1] и молибдена [10] в кислых растворах.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА Материалом для исследования служил дисилицид молибдена MoSi2. Методики изготовления и подготовки электродов к исследованиям описаны ранее [1-6].
Циклические вольтамперограммы (ЦВА) получены с помощью потенциостата ПИ-50-1. Скорость поляризации V изменяли в диапазоне V = 1 - 50 мВ/с. Электролит - раствор 0.5 М Н^04, приготовленный из реактива квалификации "ос.ч." на бидистилляте. Значения потенциала Е в работе приведены к стандартной водородной шкале. Методика проведения электрохимических исследований описана в [2-6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Анализ диаграмм потенциал - рН для молибдена показывает, что молибден обладает очень узкой областью активного растворения, поскольку катионы молибдена и молибденила образуются только в очень кислых средах. Однако область его пассивации (по потенциалам) также довольно мала, и чем более щелочной является среда, тем шире становится область транспассивности, что ограничивает применение молибдена в сильнощелочных средах.
На потенциостатических поляризационных кривых для MoSi2 в сернокислых растворах (рис. 1) можно выделить область активного растворения, начиная от потенциала свободной коррозии Екор, равного 0.28 В, до потенциала «0.6 В. В этой области можно выделить два участка с точкой перегиба при Е « 0.4 В. Первый участок предположительно соответствует выходу молибдена из подрешетки силицида по реакции: Мо + 2Н2О ^ М0О2 + 4Н+ + 4е. На втором участке, предположительно, протекают следующие процессы:
М0О2 ^ Мо022+ + 2е, М0О2 + 2Н2О - 2е ^ М0О42" + 4Н+.
Таким образом, молибден из дисилицида молибдена переходит в раствор. Концентрация кислоты оказывает слабое влияние на величину тока максимума активного растворения. При увеличении концентрации кислоты в растворе в 1000 раз, анодный ток увеличивается в два раза.
В этой же области потенциалов кремний находится в окисленном состоянии соответственно возможным реакциям:
+ 2Н2О ^ 8Ю2 +4Н+ +4е, + ЗН2О ^ Н28Юз + 4Н+ + 4е.
Циклические вольтамперные кривые, снятые для MoSi2 в 0.5М растворе серной кислоты при V = 5 мВ/с (рис. 2) показывают, что при анодной развертке потенциала в условиях нестационарного процесса потенциал максимума анодного тока сдвигается на 0.32 В в положительную область. Форма поляризационной кривой и излом при Е « 0.4 В, однако, при этом сохраняются. При этом, анодные токи, регистрируемые в первом цикле при повышении анодной поляризации, оказываются на порядок выше, нежели на последующих циклах, а пик активного растворения практически исчезает уже во 2-м цикле, что свидетельствует о формировании защитного слоя на поверхности дисилицида молибдена, который, в дальнейшем, препятствует растворению соединения. Исходя из термодинамики возможных процессов, протекающих на MoSi2 в данной среде, самым вероятным поверхностным соединением является 8x02.
Рис. 1. Анодные поляризационные кривые MoSi2 в растворах H2SO4, М: 1 - 5.0; 2 - 0.5; 3 - 0.05; 4 - 0.005 Fig. 1. Anodic polarization curves for MoSi2 in H2SO4, М: 1 - 5.0; 2 - 0.5; 3 - 0.05; 4 - 0.005
Как следует из диаграммы состояния системы Mo-Si-O при 25о С, химическое сродство кремния к кислороду гораздо выше, чем у молибдена. Следствием этого является тот факт, что
кремний, содержащийся в Mo-Si сплавах, будет окисляться, в первую очередь, с образованием стойкого в кислой среде SiO2. Однако равновесное давление кислорода, необходимое для окисления молибдена и его сплавов до его высшего оксида, гораздо ниже, чем давление кислорода в стандартных условиях. Это значит, что окисление сплавов системы Mo-Si должно протекать полностью и завершиться образованием оксидной пленки, состоящей из MoO3 и SiO2. Конкретный состав оксидной пленки будет сильно зависеть от содержания кремния в сплаве. Если оно достаточное для того, чтобы образовать на поверхности сплошную пленку SiO2, то молибден останется запассивированным и не будет окисляться. В противном случае в состав оксидной пленки будут входить и различные оксиды молибдена.
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы MoSi2 в 0.5М H2SO4, полученные при v = 5 мВ/с. Номер у кривых обозначает № цикла
Fig. 2. Cyclic voltammograms of MoSi2 in 0.5М H2SO4 at v = 5 мУ/s. Number near curves shows N of cycle
Авторами [11,12] исследовано анодное поведение MoSi2 в 3% растворе NaCl. Показано, что решающее значение в пассивации поверхности образцов играет формирование защитной стеклообразной пленки SiO2, образование которой зависит как от термодинамических и кинетических факторов, так и от кристаллической структуры дисилицида. Стационарный режим окисления MoSi2 c образованием пленки SiO2 сопровождается одновременным образованием слоя низшего силицида. Электрохимическое окисление MoSi2 начинается стадией частичного растворения диси-лицида и образования субоксида молибдена, о чем свидетельствует соотношение атомных концентраций Mo : O = 3 : 1 в глубоких слоях пленки оксида согласно данным Оже-спектроскопии.
Автором [11] предложена физическая модель процесса роста оксидной нанопленки в ней-
тральной среде: на поверхности зерен MoSi2 происходит рост слоя матрицы SiO2, сквозь который ионы О2-, ускоренные электрическим полем анода, диффундируют к поверхности раздела дисилицид / кремнезем. Эти ионы образуются из молекул воды в прианодном слое электролита. Тем временем атомы молибдена диффундируют к так называемым «молибденовым каналам» - островкам МоО3, сквозь которые происходит диффузия молибдена в электролит. Когда атом молибдена входит в кристаллит МоО3, молибдат-ион МоО42-, растворяется со стороны электролита. Таким образом, слой SiO2 покрывает всю поверхность зерен MoSi2, кроме вкраплений МоО3.
В сернокислом растворе в исследованном диапазоне рН и значениях Е образование смешанного оксида представляется маловероятным, особенно при такой высокой концентрации кремния, как в MoSi2. Образование поверхностной пленки Si02 делает дисилицид молибдена чрезвычайно стойким в сернокислом электролите. Значения анодных токов в области потенциалов активного растворения и пассивности для MoSi2 на 3-6 порядков величины тока ниже, чем для чистого Мо.
Одним из доказательств того, что высокая анодная стойкость дисилицида молибдена в сернокислом электролите обусловлена барьерными свойствами SiO2, могут служить результаты исследования анодного растворения MoSi2 во фто-рид-содержащем сернокислом растворе. Известно, что фтористоводородная кислота и ее соли растворяют кремний и диоксид кремния с образованием ионов SiF62", при этом фторид-ионы практически не изменяют кинетику анодного процесса для большинства металлов [5] в области потенциалов активного растворения, иногда способствуя лишь их депассивации.
Рис. 3. Анодные поляризационные кривые MoSi2 в 0.5М H2SO4 + хМ NaF: 1 -х = 0; 2 - х = 0.01; 3 - х = 0.1 Fig.3. Anodic polarization curves for MoSi2 in H2SO4 + хМ NaF: 1 -х = 0; 2 - х = 0.01; 3 - х = 0.1
Рис. 4. Циклические вольтамперограммы MoSi2 в 0.5М H2SO4 + 0.01М NaF
Fig. 4. Cyclic voltammograms of MoSi2 in 0.5М H2SO4 + 0.01М
NaF
На рис. 3, 4 приведены потенциостатиче-ские поляризационные кривые и циклические вольтамперограммы для MoSi2 в 0.5M H2SO4 + 0.01M NaF и 0.5M H2SO4+0.1M NaF. Видно, что во фторидных растворах анодные токи для MoSi2 имеют значительно более высокие значения, увеличение их происходит в последовательности: 0.5M H2SO4 ^ 0.5M H2SO4+O.OIM NaF ^ 0.5M H2SO4+O.IM NaF (рис. 3).
При ЦВА-исследованиях (рис. 4) в первом цикле наблюдается явно выраженный пик активного растворения, приблизительно при потенциале 0.95 В. Во втором и последующих циклах при повышении анодной поляризации ток пика снижается, но в отличие от бесфторидных растворов пик не исчезает и в 10-м цикле. При этом величина плотности тока пика перестает заметно изменяться после второго цикла. Это говорит о том, что поверхность образца продолжает растворяться, но так как в эксперименте была захвачена область пассивности, не весь диоксид кремния успевает раствориться, чем и объясняется снижение тока пика.
В целом, анодные токи на поляризационной кривой для дисилицида молибдена выше, чем в аналогичных условиях для ранее изученного кремния [1]. Это можно объяснить следующим образом. Пассивная пленка SiO2, присутствующая на дисилициде молибдена растворяется в присутствии фторид-ионов, вследствие чего начинает переходить в раствор молибден, так как он достаточно активен в растворе серной кислоты.
Ток пика активного растворения MoSi2 возрастает с увеличением концентрации фторид-ионов (рис. 5).
Ü« 1MB C(F "J, ujiult
Рис. 5. Зависимость плотности анодного тока от концентрации NaF для MoSi2 в 0.5М H2SO4 при Е = 0.5 В Fig. 5. Dependence of anodic current density on concentration of NaF for MoSi2 in 0.5М H2SO4 at Е = 0.5 В
Таким образом, очевидно в кислых средах происходит селективная ионизация металла из подрешетки в силициде с окислением кремния, остающегося в поверхностном слое. В последующем процесс контролируется диффузией металла в объеме силицида и окисленного металла в поверхностном слое, состоящем из гидратированно-го SiO2. С увеличением содержания кремния в силициде вклад диффузионных процессов, по-видимому, будет расти, что связано с образованием более плотных и компактных поверхностных пленок SiO2. Следует отметить, что данный механизм, очевидно, является общим для силицидов металлов [1].
Исследование катодного поведения MoSi2 в сернокислых растворах было выполнено методом поляризационных кривых, результаты обработки которых приведены в таблице.
Таблица
Параметры катодного процесса для Mo и MoSi2 в
сернокислом электролите Table. Cathodic process parameters for Mo and MoSi2
Электрод С М Ьк, В n при Ек= -0.35 В /к, (А/см2) при Ек= -0.35 В
Mo 0.5 0.088 1.15 5.20-10-3
0.3 0.098 2.80-10-3
0.05 0.107 0.34-10-3
0.005 0.148 0.15-10-3
MoSi2 0.5 0.066 1.25 1.62-10-3
0.3 0.069 1.75-10-3
0.05 0.077 0.08-10-3
0.005 0.095 0.05-10-3
Е = -0.38 В и имеет наклон 0.088 В. Для MoSi2 линейный участок несколько больше, лежит в области потенциалов от Е = -0.23 В до Е = -0.40 В, имеет наклон 0.069 В. Однако скорость реакции выделения водорода /к при потенциале Е = -0,35 В на MoSi2 в 3.2 раза меньше, чем на чистом металле (/к = 5.20-10"3 и ?к = 1.62-10"3 А/см2 соответственно для Мо и MoSi2), что свидетельствует о том, что катодный процесс на металлоподобном соединении замедляется. Это может быть обусловлено тем, что даже после длительной предварительной катодной поляризации дисилицида возможно нахождение на поверхности не до конца удаленной оксидной пленки. Кроме того, поверхностная концентрация атомов Мо в дисилициде существенно ниже, чем в собственной фазе Мо.
Для определения механизма реакции выделения водорода необходимо также иметь данные по порядкам катодной реакции по ионам водорода п=(д^7к/дрН)в=С01^-
На рис. 6 представлена зависимость ^ /к -рН для Мо и MoSi2 при Е = -0.35 В в растворе Н^О4. Из полученных результатов следует, что порядок катодной реакции для Мо и MoSi2 немного больше 1 и составляет 1.15 и 1.25 для Мо и Мо812 соответственно.
Явно выраженный тафелевский участок, соответствующий процессу выделения водорода для Мо лежит в области потенциалов от Е = -0.26 В до
Рис. 6. Зависимость lgik-pH для Мо (1) и MoSi2 (2) в растворе
H2SO4 при Е = -0.35 В Fig. 6. Dependence of lgik-pH for Мо (1) and MoSi2 (2) in H2SO4 at Е = -0.35 В
Полученные значения порядков реакции ~ 1 и Тафелевы коэффициенты Ьк ~ 0.09 - 0.15 В для Mo и Ьк ~ 0.07 - 0.10 В для MoSi2 находятся в согласии с выводами теории замедленного разряда. Выделение водорода на исследуемых электродах лимитируется стадией разряда ионов H3O+ , а удаление атомарного водорода может происходить как в соответствии с рекомбинационным механизмом, так и по реакции электрохимической десорбции. Отметим, что механизм замедленного
разряда ионов водорода характерен для материалов с прочной химической связью и низкой энергией адсорбции, которым и является дисилицид молибдена.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шеин А.Б. Электрохимия силицидов и германидов переходных металлов. Пермь.: Изд-во Пермского гос. унта. 2009. 269 с.;
Shein A.B. Electrochemistry of silicides and germanides of transition metals. Perm.: Perm State University. 2009. 269 p. (in Russian).
2. Шеин А.Б. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46. № 4. С. 403-413;
Shein A.B. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2010. V. 46. N 4. P. 479-488 (in Russian).
3. Шеин А.Б., Ракитянская И.Л., Вилесов С.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 2. С. 81-83;
Shein A.B., Rakityanskaya I.L., Vilesov S.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 2. P. 81-83 (in Russian).
4. Шеин А.Б., Канаева О.В. // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 8. С. 1034-1037;
Shein A.B., Kanaeva O.V. // Elektrokhimiya. 2000. V. 36. N 8. P. 1034-1037 (in Russian).
5. Шеин А.Б., Иванова О.С., Минх Р.Н. // Защита металлов. 2008. Т. 44. № 1. С. 38-44;
Shein A.B., Ivanova O.S., Minkh R.N. // Zashchita Metal-lov. 2008. V. 44. N 1. P. 38-44 (in Russian).
6. Шеин А.Б., Зубова Е.Н. // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 2. С. 222-227;
Shein A.B., Zubova E.N. // Elektrokhimiya. 2004. V. 40. N 2. P. 222-227 (in Russian).
7. Шеин А.Б., Зубова Е.Н. // Защита металлов. 2005. Т. 41. № 3. С. 258-266;
Shein A.B., Zubova E.N. // Zashchita Metallov. 2005. V. 41. N 3. P. 258-266 (in Russian).
8. Gokhale A.B., Abbaschian G.J. // Journal of Phase Equilibria. 1991. V. 12. N 4. P. 493-498.
9. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник / Под ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение. 2000. Т. 3. Кн. 1. С. 449-452.
State diagrams of double metal system. Handbook. Ed. N.P. Lyakishev. M.: Mashinostroenie. 2000. V. 3. Book 1. P. 449452 (in Russian).
10. Патокина О.Ю., Ракитянская И.Л., Шеин А.Б. // Сб. статей VI Всероссийской научно-практ. конф. «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении. Пенза: Приволжский Дом знаний. 2009. С. 53-57;
Patokina O.Yu., Rakityanskaya I.L., Shein A.B. // Paper coll. of VI All-Russian sci.-pract. Conf. "Protective and special coatings, surface treatment in machinery buiding and instrument engineering". Penza. Privolzhskiy Dom Znaniy. 2009. P. 53-57 (in Russian).
11. Чиркин А.Д. Формирование оксидных нанослоев на поверхности MoSi2, WSi2 и TiSi2 при анодной поляризации. Дис.... к.х.н. Киев: Институт проблем материаловедения НАН Украины. 2009. 186 с.;
Chirkin A.D. Formation of oxide nano layers on the surface of MoSi2, WSi2 and TiSi2 at anodic polarization. Candidate dissertation for chemical science. Kiev. Inst. Problem Mate-rialovedeniya NAN of Ukraine. 2009. 186 р.
12. Чиркин А.Д., Лавренко В.А., Панасюк А.Д., Талаш ВН. // Доклады НАН Украины. 2006. № 12. С. 96-101; Chyrkin A.D., Lavrenko V.F., Panasyuk A.D., Talash V.N. // Dokl. Akad. Nauk Ukraine. 2006. N 12. P. 96-101
Кафедра физической химии
УДК 537.525
А.И. Максимов*, А.В. Хлюстова
ВЛИЯНИЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ НА СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗБАВЛЕННОГО РАСТВОРА HCl
(Ивановский государственный химико-технологический университет, *Институт химии растворов РАН) e-mail: aim@isc-ras.ru
Получены данные воздействия тлеющего разряда атмосферного давления на структурные характеристики растворов на примере раствора HCl c pH 2.54. Показано, что изменения физико-химических характеристик раствора (электропроводности, вязкости) не связаны только с изменением температуры или кислотности раствора.
Ключевые слова: разряд, раствор, электропроводность, вязкость
Плазменно-растворные системы, представляющие собой комбинацию газового разряда с раствором электролита, образующим один или оба электрода, имеют большие перспективы прак-
тического применения для решения ряда экологических и технологических проблем [1-3]. Простейшим случаем плазменно-растворной системы является тлеющий разряд атмосферного давления
