Импеданс CoSi-электрода в растворе серной кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.138.2

В.В. Пантелеева, А.Б. Шеин ИМПЕДАНС CoSi-ЭЛЕКТРОДА В РАСТВОРЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

(Пермский государственный университет) e-mail: ashein@psu.ru

В работе изложены результаты исследования методами поляризационных и им-педансных измерений анодного поведения моносилицида кобальта CoSi в сернокислом электролите в области от потенциала коррозии до потенциалов выделения кислорода. Спектры импеданса описаны с помощью эквивалентной схемы, учитывающей наличие оксидного слоя на поверхности электрода. Проанализирована зависимость параметров эквивалентной электрической схемы и временных констант от потенциала электрода. Сделан вывод, что высокая анодная стойкость моносилицида кобальта в сернокислых растворах обусловлена барьерными свойствами оксидной пленки.

Ключевые слова: кобальт, силицид, анодное растворение, пассивация, импеданс

Коррозионно-электрохимическое поведение силицидов переходных металлов было предметом ряда исследований [1,2], в результате которых было показано, что данные материалы обладают высокой стойкостью в кислых бесфторид-ных средах. Методами квазистационарной и циклической вольтамперометрии [3-5] было установлено, что в кислых средах происходит селективная ионизация металла из подрешетки в силициде с одновременным окислением кремния, остающегося в поверхностном слое. В последующем процесс контролируется диффузией металла (М) в объеме силицида и окисленного М в поверхностном слое, состоящем из гидратированного SiO2. С увеличением содержания кремния в силицидах вклад диффузионных процессов растет, что, очевидно, связано с образованием более плотных и компактных поверхностных пленок SiO2. Кроме того, высокое химическое сопротивление силицидов обусловлено большой прочностью ковалент-ных связей М^, причем прочность связи зависит как от донорной способности металла, так и от акцепторной способности неметалла.

Применение в исследовании анодного процесса на дисилициде кобальта (СоSi2) [6] и силициде дикобальта (Со^) метода электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС) позволило получить ряд принципиально новых результатов, касающихся процессов активного растворения и закономерностей формирования пассивирующих пленок на силицидах.

В данной работе представлены результаты экспериментального ЭИС-исследования третьего представителя ряда известных устойчивых силицидов кобальта [7], а именно, моносилицида CoSi в растворе серной кислоты при потенциалах от Екор до области выделения кислорода.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Электрохимический импеданс CoSi изучен в растворе 0,5 М Н2804 при комнатной температуре (25°С) в условиях естественной аэрации.

Моносилицид кобальта получен из кремния КПЗ-1 (99,99 мас.% Si) и электролитического кобальта К-0 (99,98 мас.% Со) в печи «Редмет-8» вытягиванием из расплава со скоростью 0,4 мм/мин. Электроды из заготовки вырезали электроискровым способом. Рабочая площадь поверхности электродов составляла 0,4 - 0,6 см2.

Перед проведением измерений рабочую поверхность электрода последовательно шлифовали абразивными бумагами марки Р1000 и Р2000, обезжиривали этиловым спиртом, ополаскивали рабочим раствором. Для приготовления рабочего раствора использовали перегнанную с КМп04 дистиллированную воду (бидистиллят) и H2SO4 марки «х.ч.».

Измерения импеданса проводили в электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с разделенными пористой стеклянной диафрагмой катодным и анодным отделениями. Электрохимическую ячейку перед измерениями промывали хромовой смесью, ополаскивали дистиллированной, бидистиллиро-ванной водой, затем рабочим раствором. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсе-ребряный электрод, в качестве вспомогательного электрода - платиновый электрод.

После погружения в раствор электрод подвергали катодной поляризации при плотности тока 1 мА/см2 в течение 20 мин с целью удаления оксидных пленок с поверхности образца. Затем следовали потенциостатическая выдержка до установления практически постоянного тока и измерение импеданса. С потенциала потенциостатиче-

скои поляризации проводились последующие измерения.

Измерения проводили с помощью прибора Solartron 1280C (Solartron Analytical). Диапазон используемых в ЭИС частот - от 20 кГц до 0,03 Гц. Амплитуда переменного сигнала - 20 мВ.

Область исследуемых потенциалов АЕ: от 0 В до +2,00 В (здесь и далее потенциалы указаны относительно нормального водородного электрода).

При измерениях использовали программы CorrWare2 и ZPlot2, для обработки данных использовали программы CorrView2 и ZView2 (Scribner Associates, Inc.).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ диаграмм потенциал-рН для системы Co-Si-H2O [8] показывает, что в кислых средах пассивационная пленка, по-видимому, будет представлять собоИ чистый SiO2. Если кремния в сплаве недостаточно для образования сплошной пленки (его содержание не превышает 15 мас.%), то будет наблюдаться селективное растворение кобальта из сплавов с образованием в растворе

ионов Co2+.

Анодная потенциостатическая поляризационная кривая моносилицида кобальта CoSi в растворе 0,5 M H2SO4 представлена на рис. 1. На кривой четко выделяются области активного растворения CoSi, активно-пассивного перехода, пассивации и перепассивации.

lg i (i, А/см )

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Е, В

Рис. 1. Анодная потенциостатическая кривая CoSi в 0,5 M H2SO4

Fig. 1. Anodic polarization curve for CoSi in 0.5M H2SO4

Годографы импеданса, полученные в различных точках поляризационной кривой и описывающие поведение CoSi-электрода в растворе 0,5 M H2SO4 в области активного растворения (от 0 до

0,15 В), переходной области (от 0,20 до 0,40 В), области пассивации и перепассивации (от 0,50 до 1,50 В и от 1,60 до 2,00 В соответственно), представлены на рис.2-4. Здесь ? и - действительная и мнимая составляющие импеданса, ср - фазовый угол.

Из рис. 2-4 следует, что изучаемая система во всем исследуемом диапазоне потенциалов характеризуется не менее чем двумя постоянными времени т.

Ом-см2

50000

25000 50000

Z', Ом-см2

75000

lg |Z| (|Z|, Ом-см2)

3, 4 2 1

4 5 lg f (f Гц)

Рис. 2. Графики Найквиста (а) и Боде (б) для CoSi-электрода в 0,5 M H2SO4 при потенциале, В: 1 - 0; 2 - 0,05; 3 - 0,10; 4 - 0,15

Fig. 2. Nyquist (a) and Bode (b) plots for CoSi in 0.5M H2SO4 at E,V: 1 - 0; 2 - 0.05; 3 - 0.10; 4 - 0.15

а

25000

0

0

0

0 20000

-Z", Ом-см

II II II 1 ППППГ)

Z', Ом-см2

Z', Ом-см

100000

80000

60000

40000

20000

-Z", Ом-см2 в ^ 1

2

/ 3

4

/А 5

6

тенциала (рис. 2), несмотря на то, что в данной области ток несколько увеличивается (рис. 1). На графике зависимости фазового угла от частоты видны два нерезких максимума, низкочастотный максимум с разверткой потенциала смещается в область высоких частот.

-Z", Ом-см'

2000

1000

2000

3000 4000

Z', Ом-см2

- lg |Z| (|Z|, Ом-см2)

1

3, 4, 5 ^^

ф, град

-90

-60

3 4 5

lgff Гц)

-30

0

О 20000 40000 60000 80000 100000

Z', Ом-см2

Рис. 3. Графики Найквиста для CoSi-электрода в 0,5 M H2SO4 при потенциалах, В: а - 1 - 0,2; 2 - 0,3; 3 - 0,4; б - 1 - 0,5; 2 -0,6; 3 - 0,7; 4 - 0,8; 5 - 0,9; 6 - 1,0 ; в - 1 - 1,1; 2 - 1,2; 3 - 1,3;

4 - 1,4; 5 - 1,5; 6 - 1,6; 7 - 1,7 Fig. 3. Nyquist plots for CoSi in 0.5M H2SO4 at E,V: а - 1 - 0.2; 2 - 0.3; 3 - 0.4; b - 1 - 0.5; 2 - 0.6; 3 - 0.7; 4 - 0.8; 5 - 0.9; 6 -1.0 ; c - 1 - 1.1; 2 - 1.2; 3 - 1.3; 4 - 1.4; 5 - 1.5; 6 - 1.6; 7 - 1.7

При потенциалах, соответствующих области активного растворения, происходит монотонное повышение импеданса с увеличением по-

4 5 Ig f (f, Гц)

Рис. 4. Графики Найквиста (а) и Боде (б) для CoSi-электрода в 0,5 M H2SO4 при потенциале, В: 1 - 1,8; 2 - 1,85; 3 - 1,9; 4 - 1,95; 5 - 2,0

Fig. 4. Nyquist (a) and Bode (b) plots for CoSi in 0.5M H2SO4 at E,V: 1 - 1.8; 2 - 1.85; 3 - 1.9; 4 - 1.95; 5 - 2.0

При потенциалах начала переходной области указанный максимум смещается в область низких частот таким образом, что переход между максимумами становится более выраженным. В рассматриваемой области потенциалов импеданс закономерно возрастает (рис. 3, а).

При потенциалах от 0,50 до 0,70 В (рис. 3,б), соответствующих области пассивации, импеданс с потенциалом возрастает. Существенных измене-

60000

40000

20000

а

0

1000 -

150000

б

0

0

00000

4

3

50000

2

0

0

2

0

0

0

ний на графике зависимости фазового угла от частоты не происходит.

При потенциалах от 0,70 до 1,00 В (рис.3, в) импеданс с потенциалом несколько уменьшается. Разница между максимумами на втором графике Боде становится менее существенной.

При потенциале Е=1,10 В происходит резкое возрастание импеданса, далее сопротивление системы падает. Низкочастотный максимум на графике зависимости фазового угла от частоты смещается в область высоких частот. Следует отметить, что при выходе из пассивной области (при Е=1,40 В и Е=1,50 В) указанный максимум становится более растянутым вдоль частотной оси и смещается в область низких частот.

В области перепассивации (от 1,60 до 2,0 В) импеданс с ростом потенциала уменьшается (рис. 4). Низкочастотный максимум на втором графике Боде сдвигается в область высоких частот таким образом, что кинетика процесса при потенциалах Е<2,0 В определяется, в основном, сопротивлением переноса заряда.

Результаты потенциостатических и потен-циодинамических измерений [2] показали, что моносилицид кобальта CoSi в растворе 0,5 М серной кислоты в условиях анодной поляризации обладает значительной стойкостью, что связано не только с наличием на его поверхности химически стойкой в кислых средах оксидной пленки SiO2, но и с большой прочностью связей Co-Si. Учитывая, что исследуемая система описывается как минимум двумя постоянными времени п, и что на поверхности электрода в рассматриваемой области потенциалов присутствует оксидная пленка, для моделирования поведения CoSi-электрода в сернокислой среде при потенциалах анодной области использовали эквивалентную электрическую схему, представленную на рис. 5,а. Данная схема состоит из последовательно соединенного с двумя RC-цепями сопротивления раствора и описывает поведение электродов, содержащих на межфазной поверхности оксидную пленку [6]. Такая модель здесь вероятна, так как известно, что моносилицид кобальта в области анодной поляризации в растворе серной кислоты имеет на поверхности оксидную пленку [2], состоящую преимущественно из диоксида кремния. В схеме Rs -сопротивление электролита, Ri - сопротивление переноса заряда, С1 - двойнослойная емкость, Rox - сопротивление оксидной пленки, Cox - емкость оксидной пленки.

Для моделирования двойного электрического слоя на неоднородной поверхности окисленного твердого электрода вместо емкости может использоваться элемент постоянной фазы

СРЕ (рис. 5, б) с импедансом ZCPB =Q l(ja>) ''. где Q - обратная величина импеданса СРЕ при частоте со = 1 рад/с, р - коэффициент, близкий к единице для СРЕ емкостного типа.

Rox

а Rox

Rs Rox R1

'S/

C1

Rs Rox R1

CPE1

б

Рис. 5. Эквивалентные электрические схемы для CoSi-электрода в 0,5 M H2SO4 в области анодных потенциалов Fig;. 5. Equivalent electric circuits for CoSi in 0.5M H2SO4 in the range of" anodic potentials

Постоянные времени при наличии СРЕ рассчитывали по соотношению xi = '''.

Замена емкостей элементами постоянной фазы (рис. 5,б) приведит к более точному описанию экспериментального спектра импеданса.

Удовлетворительность описания схемой рис. 5,б импеданса электрода при потенциалах анодной. области подтверждается переменной %2, принимающей значения (2-6)-10-4 (в некоторых случаях (6-8)-10-4). Правильность выбранной мо-дели подтверждается также сопоставлением расчетного и экспериментального годографов импеданса (рис. 6).

80000 г

60000 -

40000

20000

0 20000 40000 60000 80000

Z', Ом-см2

Рис. 6. График Найквиста для CoSi-электрода в 0,5 M H2SO4 при Е = 1,30 В. Точки - экспериментальные данные, линия -

расчет по схеме 5 б Fig. 6. Nyquist plot for CoSi in 0.5M H2SO4 at E = 1.3 V. Points -experimental data, curve - calculation on the equivalent circuit on Fig. 5 б

0

Мы предположили, что высокое химическое сопротивление CoSi-электрода в сернокислой среде связано, в первую очередь, с наличием на его поверхности нерастворимой в кислом электролите оксидной пленки SiO2. Таким образом, сопротивление оксидной пленки и значение постоянной времени тох, описывающих поведение пленки SiO2 с изменением потенциала, должны меняться определенным образом: увеличиваться с ростом барьерных свойств диоксида кремния и уменьшаться с его разрушением.

На рис. 7 приведены графики зависимости плотности тока, постоянных времени (т1 и тох) и сопротивлений (^ и Лох) от потенциала электрода в полулогарифмических координатах. Большая постоянная времени пох характеризует поведение оксидной пленки на поверхности образца, и, следовательно, все выше отмеченные процессы релаксации, описываемые низкочастотным максимумом на графике зависимости фазового угла от частоты, происходят в оксидной пленке и связаны с ее ростом и структурными изменениями при переходе от одной области потенциалов к другой.

Ом-см2); 3 - lg Tj (ть с); 4 - lg т ох (тох, с); 5 - lg i (i, А/см2) от

потенциала CoSi-электрода Fig. 7. Dependence: 1 - lg Rj (Rb Ohm-cm2); 2 - lg Rox (Rox, Ohm-cm2); 3 - lg ij (ть sec); 4 - lg т ox (x0X, sec); 5 - lg i (i, A/cm2) on the potential of CoSi-electrode

Кафедра физической химии

Из представленного графика видно, что lgR0X, Е- и lgxox, Е-кривые изменяются антибатно по отношению к потенциостатической lg/, Е-кри-вой, что подтверждает теоретические представления о барьерных свойствах оксидной пленки на поверхности образца. При этом отсутствует четкая зависимость между сопротивлением lgR и постоянной времени lgii и потенциалом электрода.

Таким образом, фактором, обусловливающим высокое химическое сопротивление CoSi-электрода в 0,5 M H2SO4 в области анодных потенциалов, является оксидная пленка SiO2, толщина и однородность которой имеют максимальное значение в области пассивации.

ЛИТЕРАТУРА

1. Княжева В.М., Бабич С.Г. Колотыркин В.И. // Защита металлов. 1991. Т.27. № 4. С. 603-616;

Knyazheva V.M., Babich S.G., Kolotyrkin V.I. //

Zashchita Metallov. 1991. V. 27. N 1. P. 603-616 (in

Russian).

2. Шеин А.Б. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46. № 4. С. 403-413; Shein A.B. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2010. V.46. N 4. P. 479-488. Шеин А.Б., Ракитянская И.Л., Вилесов С.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 2. С. 81-83;

Shein A.B., Rakityanskaya IL., Vilesov S.P. //Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2010. V. 53. N 2. P. 81-83 (in Russian).

Шеин А.Б., Канаева О.В. // Электрохимия. 2000. Т. 36. № 8. С. 1034-1037;

Shein A.B., Kanaeva O.V. // Elektrokhimiya. 2000. V. 36. N 8. P. 1034-1037 (in Russian).

Шеин А.Б., Иванова О.С., Минх Р.Н // Защита металлов. 2008. Т. 44. № 1. С. 38-44;

Shein A.B., Ivanova O.S., Minkh R.N.// Zashchita Metallov. 2008. V. 44. N 1. P. 38-44. (in Russian). Кичигин В.И., Шеин А.Б. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. № 2. С. 218-224; Kichigin V.I., Shein A.B. // Physikokhimiya poverkhnosti i zashchita materialov. 2011. V. 47. N 2. P. 218-224 (in Russian).

Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник / Под ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение. 1991. Т.1. С. 80-82.

State diagrams of double metal system. Handbook. Ed. N.P. Lyakishev. M.: Mashinostroenie. 1991 V. 1. P. 80-82 (in Russian).

8. Тюрин А.Г., Мосунова Т.В., Николайчук П.А. // Вестник Южно-Уральского государственного университета.

Серия "Химия". 2010. № 11. С. 52-60;

Tyurin A.G., Mosunova T.V., Nikolaiychuk P.A. //

Vestnik Yuzhno-Ural. Gosud.Universiteta. Ser. "Khimiya".

2010. N 11. P. 52-60 (in Russian).

lgR1, lgR ox, lgTi, IgTox, lg!

-2

-6

"4 1 \

ДДД АДДДДДдд Д Д дд HÉ

Д д Л Д Л Л

4

3

о О о

00 оооооооо

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Е,, В

Рис. 7. Зависимости: 1 - R¡ (Rb Ом-см2); 2 - lg Rox (Rox,

6

4

2

0