Анодное поведение Co2Si в растворах гидроксида калия Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2011 Химия Вып. 3(3)

УДК 541.138.2

АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ Co2Si В РАСТВОРАХ ГИДРОКСИДА КАЛИЯ

В.И. Кичигин, А.Б. Шеин

Пермский государственный национальный исследовательский университет. 614990, Пермь, ул. Букирева, 15

E-mail: kichigin@psu.ru, ashein@psu.ru

Методами поляризационных и импедансных измерений изучено анодное поведение Со2$1-электрода в 0,5-4 М КОН в области от потенциала коррозии до потенциалов выделения кислорода включительно. Импедансные данные объяснены в предположении, что поверхность силицида обогащена кобальтом. Предложены эквивалентные электрические схемы для различных диапазонов потенциала электрода.

Ключевые слова: силицид кобальта Co2Si; щелочной электролит; импеданс; пассивация

Введение

Анодное поведение силицидов металлов группы железа в кислых и щелочных растворах существенно различается [1]. При анодной поляризации силицидов в кислых растворах менее устойчивым компонентом является металл, а кремний накапливается на поверхности электрода и образует защитную пленку диоксида кремния. В то же время в щелочных средах менее устойчивым компонентом является кремний, который в данных условиях селективно растворяется, а металл в составе силицида формирует пассивирующую пленку.

Исследованию коррозионно-

электрохимического поведения силицидов переходных металлов в щелочных средах посвящен ряд работ [2 - 6]. Наличие существенных различий в анодном поведении силицидов в растворах кислот и щелочей стимулирует дальнейшие исследования коррозионно-электрохимического поведения

силицидов переходных металлов в различных средах. В данной работе с использованием метода электрохимической импедансной спектроскопии изучено поведение силицида кобальта с низким содержанием кремния (Со^) в растворах гидроксида калия различной концентрации при потенциалах от Екор до области выделения кислорода включительно.

Методика эксперимента

Исследуемые электроды были изготовлены из силицида дикобальта Со^, который был получен из кремния КПЗ-1 (99,99 мас.% 81) и электролитического кобальта К-0 (99,98

мас.% Со) в печи «Редмет-8» вытягиванием из расплава по методу Чохральского. Электроды из заготовки вырезали электроискровым способом. Рабочая площадь поверхности электродов составляла 0,4 - 0,5 см2.

Поверхность электрода последовательно шлифовали абразивными бумагами марки 1000 и 2000, очищали от загрязнений этиловым спиртом, промывали в рабочем растворе. После погружения в раствор в электрохимической ячейке электрод выдерживали при разомкнутой цепи до установления стационарного значения потенциала коррозии Екор.

Измерения на Со^-электроде проведены при температуре 21 ± 1 оС в

недеаэрированных растворах гидроксида калия концентрации от 0,5 до 4 М в интервале потенциалов электрода Е от -0,8 до +0,8 В (здесь и далее - по водородной шкале). Растворы готовили на дважды перегнанной воде из 45 %-ного КОН марки «осч 18-3» непосредственно перед опытом.

© Кичигин В.И., Шеин А.Б., 2011

Поляризационные и импедансные измерения проводили в ячейке с разделенными катодным и анодным отделениями с помощью частотного анализатора Solartron 1255 и потенциостата Solartron 1287 (Solartron Analytical). Диапазон частот f при измерении импеданса - от 100 кГц до 0,01 Гц (10 точек на декаду). Перед измерением импеданса при каждом потенциале проводили стабилизацию тока.

При измерениях и обработке импедансных данных использовались программы CorrWare2, ZPlot2 и ZView2 (Scribner Associates, Inc.).

Результаты и их обсуждение

Типичная кривая изменения потенциала Co^i-электрода при разомкнутой цепи (Еос) приведена на рис. 1. После погружения

электрода в щелочной раствор бестоковый потенциал Co^i-электрода смещается в отрицательном направлении. При Е « -0,55 В на хронопотенциограмме имеется задержка потенциала. Через некоторое время бестоковый потенциал принимает

стационарное значение Екор. Время достижения стационарного потенциала коррозии уменьшается при увеличении концентрации КОН. В интервале

концентраций щелочи СКон от 1 до 4 М зависимость Екор от концентрации может быть приблизительно описана уравнением Екор « -0,708 - 0,0901в Скон.

Квазистационарные анодные

поляризационные кривые Со281-электрода в растворах КОН различной концентрации приведены на рис. 2. В интервале

концентраций от 0,5 до 2 М кривые являются однотипными: при малых поляризациях

наблюдается рост тока при повышении Е, затем начинается область слабой зависимости тока от Е; начиная с Е « 0,2 В ток возрастает, проходя через максимальное значение (область перепассивации); при Е > 0,5 В вновь начинается быстрое возрастание тока (область выделения кислорода). В растворе 3 М КОН при потенциалах от -0,72 до -0,6 В имеется небольшой спад тока, который в 4 М КОН становится значительным (рис. 2, кривая 5).

Рис. 1. Изменение бестокового потенциала Co^i-электрода в 2 М КОН во времени

Е, В

Рис. 2. Поляризационные кривые Со281-электрода в растворах КОН концентрации, М:

1 - 0,5; 2 - 1; 3 - 2; 4 - 3; 5 - 4

Вид спектров импеданса Со281-элекгрода зависит от потенциала. Пример графиков импеданса при Е < Епп (Епп - потенциал перепассивации) показан на рис. 3, где Ъ' и Ъ"

- действительная и мнимая составляющие импеданса, ф - фазовый угол. Во всех исследованных растворах до области перепассивации графики импеданса имеют качественно такой же вид. При высоких и

средних частотах на графике Найквиста (графике в координатах 2'-2") имеются две перекрывающиеся полуокружности, чему на графике Боде (графике в координатах ф-^ /) соответствует наличие двух частично перекрывающихся пиков. При наиболее низких частотах на графике Найквиста наблюдается почти вертикальный участок.

7і, Ом-см2 |д Ї Гц)

Рис. 3. Графики импеданса Со281-электрода в 2 М КОН при Е = -0,65 В

Подобные графики импеданса отвечают пассивному состоянию электрода [7]. Высокочастотная полуокружность (в данном случае - две перекрывающиеся полуокружности) описывает перенос заряда при фиксированной толщине пассивирующей пленки, а низкочастотная ветвь соответствует наличию емкости, которая описывает накопление вещества в пассивирующей пленке.

Вследствие химической неустойчивости кремния в щелочных средах поверхность силицида обогащается кобальтом, и пассивация электрода в основном обусловлена протеканием процесса Со + 20Н" ^ Со(ОН)2 +2е. (1)

Наличие двух перекрывающихся полуокружностей на графике Найквиста, вероятно, указывает на то, что пассивирующая пленка Со(0Н)2 имеет сложное строение и состоит из двух слоев -внутреннего тонкого плотного барьерного слоя и внешнего менее плотного слоя. Такое строение пассивирующих пленок установлено для многих металлов в различных электролитах [8-10].

В соответствии со сделанными предположениями о строении пассивного слоя на Со281-электроде эквивалентная электрическая схема границы раздела электрод/раствор может иметь вид А (рис. 4). Здесь Ях - сопротивление раствора, Са -емкость двойного электрического слоя на границе пассивная пленка/раствор, цепочки Я1

- С1 и Я2 - С2 отвечают внутреннему и внешнему слоям пассивирующей пленки. Заряд, протекающий через электрод, одновременно расходуется на образование двух слоев пассивной пленки, поэтому Я1С1- и

Л2С2-цепочки соединены параллельно. В случае реальных электродов неоднородность границы раздела и оксидных (гидроксидных) пленок приводит к тому, что вместо идеальных емкостей в эквивалентной схеме следует использовать элементы постоянной фазы СРЕ (рис. 4,Б) с импедансом

2СРЕ = О _1( У®)- - , где О - обратная

величина импеданса СРЕ при частоте ® = 1 рад/с, р - коэффициент, характеризующий фазовый угол СРЕ.

Эквивалентная схема Б (рис. 4)

удовлетворительно описывает

экспериментальные спектры импеданса Со281-электрода во всех изученных растворах до Е « -0,2 В; значения параметров приведены в табл. 1.

Ряд параметров О2, р2, р1) слабо изменяется с потенциалом электрода. В то же время О1 и О3 существенно снижаются при повышении потенциала электрода,

сопротивление Я3 увеличивается с Е. Из двух параметров (р3, р2), характеризующих неоднородность слоев пассивирующей пленки, более высокие значения имеет р3 (по крайней мере, до Е « -0,4 В). Поскольку вероятнее, что более однородным является тонкий и плотный внутренний слой, то параметры О3 и р3 с более высокими значениями следует поставить в соответствие внутреннему слою пассивирующей пленки, а параметры О2 и р2 с меньшими значениями -внешнему слою. Такое же заключение, но основанное на величинах емкостей, сделано в работе [11] для пассивного С^электрода в щелочном электролите.

А

Б

В

СРЕ1 >-

Р2

СРЕ2

Г

Д

Рис. 4. Эквивалентные электрические схемы для анодно поляризованного Со281-электрода в

растворах КОН

Таблица 1

Значения параметров эквивалентной схемы Б (рис. 4) для Со281-электрода в 1 - 4 М КОН

Е, В а-106, Ф-см'2-с(р_1) Р1 R2, Омсм2 02-106, Ф-см'2-с(р'1) Р2 ^3, Омсм2 63-106, Фсм"2с(р" 1) Р3

1 М КОН

- 162,2 0,832 362 185 0,797 1210 104000 ~1,0

0,70 99,4 0,837 405 157 0,786 1580 22300 0,943

- 78,5 0,837 467 129 0,821 1730 16360 0,937

0,65 47,0 0,838 493 189 0,768 2230 12400 0,965

- 26,7 0,870 640 69 0,651 2260 7220 0,783

0,60

0,40

0,20

2 М КОН

- 119 0,864 171 230 0,733 1040 55400 ~1,0

0,70 0,65 0,60 0,40 0,20 79.2 63,6 42.2 20,9 0,864 0,861 0,855 0,900 207 240 272 168 186 161 252 65 0,751 0,776 0,716 0,614 1290 1380 1550 1610 19600 15300 12300 8890 0,888 0,905 0,922 0,833

3 М КОН

- 137 0,836 203 220 0,757 1340 33200 ~1,0

0,70 100 0,835 225 192 0,767 1660 22800 0,966

- 84,1 0,833 249 175 0,785 1740 15800 0,902

0,65 56,5 0,829 240 343 0,703 1890 12600 0,896

- 22,0 0,896 84 105 0,530 1690 7440 0,744

0,60

0,40

0,20

4 М КОН

- 210 0,837 144 244 0,754 730 44000 ~1,0

0,74 142 0,837 162 223 0,739 1270 24800 0,943

- 117 0,823 200 178 0,775 1630 16900 0,840

0,70 93 0,822 196 179 0,776 1780 16000 0,881

- 61 0,822 167 420 0,684 1950 13700 0,887

0,65

0,60

0,40

Соотношение Q3 >> 02, вероятно, ростом потенциала значительно быстрее, чем

показывает, что толщина внутреннего слоя толщина внешнего слоя.

пассивирующей пленки увеличивается с Снижение 01 при повышении Е можно

объяснить уменьшением величины

отрицательного заряда, формирующегося на поверхности пассивного электрода, т.е. на Со(ОН)2, в щелочных растворах.

Несмотря на то, что в 4 М КОН ток в интервале потенциалов от -0,7 до -0,5 В проходит через минимум, форма спектров импеданса при указанных потенциалах не изменяется (рис. 5), величины многих

параметров эквивалентной схемы Б (рис. 4) изменяются монотонно и только величины Q2 и R2 проходят через экстремумы при Е = -0,65 В (табл. 1). Расчет временных констант т2 и т3 по соотношению

показывает, что в области минимума тока на поляризационной кривой Со^-электрода в 4 М КОН при Е = -0,65 В величина т2 проходит через нерезкий минимум, а величина т3 - через максимум. Таким

образом, при Е = -0,65 В происходит

относительное замедление процессов в плотном внутреннем слое пассивирующей пленки, и усиление пассивации (снижение /') здесь происходит в основном за счет более быстрого формирования внешнего

пассивирующего слоя.

2', Ом см 2

Рис. 5. Графики импеданса Со281-электрода в 4 М КОН. Потенциал электрода, В:

1 - -0,74 (до спада тока); 2 - -0,65 (область минимума тока); 3 - -0,4 (после спада тока)

Непосредственно перед началом перепассивации вид годографов импеданса изменяется (рис. 6). Подобные графики

импеданса удалось количественно описать с помощью модели В (рис. 4) или более простой модели, в которой вместо СРЕ2 и СРЕЗ включены емкости С2 и С3. Например, количественное описание спектра импеданса Со^-электрода в 1 М КОН при Е = 0,2 В

(рис. 6) было достигнуто при Q1 = 20,3

мкФ-см"2-с(р_1), р1 = 0,872, R2 = 212 Ом-см2

С, =

0,0035 Ф-см , Rз = 4240 Ом-см2, ^ = 0,0192 Ф-см"2, Rd = 4690 Ом-см2, ^ = 7,3 с, р^1 = 0,30 (последние три параметра описывают

диффузионный импеданс); X = 1,4-10-5 (для диапазона частот 10 кГц - 0,01 Гц).

Т, Ом см 2

Рис. 6. Экспериментальный (точки) и рассчитанный (линия) годографы импеданса Со281-электрода в

1 М КОН при Е = 0,2 В

Модель В (рис.4) отражает процессы, протекающие на начальных стадиях перепассивации, связанной с реакцией Со(ОН)2 + ОН" ^ Со(ОН)з + е. (2)

Процесс начинается во внешнем слое пассивирующей пленки и сопровождается внедрением гидроксид-ионов в

поверхностный слой. Импеданс Варбурга в эквивалентной схеме В (рис. 4) моделирует стадию массопереноса ионов ОН" в твердой фазе. Для описания экспериментальных спектров импеданса при Е « Епп импеданс Варбурга необходимо включить в цепочку с СРЕ2. Это подтверждает сделанное предположение о том, что параметры Q2 и р2 связаны с внешним слоем пассивирующей пленки.

Пример графиков импеданса, получаемых в транспассивной области, показан на рис. 7.

В этой области потенциалов спектры импеданса могут быть описаны с помощью эквивалентной схемы Г (рис. 4), которая указывает на то, что диффузия ионов ОН" охватывает не только тонкий поверхностный слой пассивирующей пленки, но практически весь объем пленки гидроксидов кобальта. В эквивалентной схеме Г (рис. 4): R2 = Rct -сопротивление переноса заряда в реакции (2), Zd - диффузионный импеданс, СРЕ2 -

элемент постоянной фазы, соответствующий формированию слоя нового соединения -Со(ОН)3. Сопротивление переноса заряда Rct численно равно диаметру высокочастотной полуокружности на графике импеданса (рис.

7).

Z',Om см 2

Рис. 7. График импеданса Co2Si-электрода в 4 М КОН при Е = 0,3 В

Логарифм обратной величины Rct, пропорциональной плотности тока переноса заряда, линейно зависит от Е (рис. 8), т.е. кинетика переноса заряда в реакции (2) описывается уравнением Тафеля; наклон тафелевских зависимостей в растворах КОН различной концентрации составляет 0,20 -

0,23 В. Возрастание 1/Rct с потенциалом несмотря на снижение плотности тока при Е >

0,3 В говорит о том, что стадия переноса заряда не является лимитирующей в реакции (2). При Е = const наклон зависимости lg(1/Rct)

от ^Скон равен 1,04 (рис. 8, вставка). Первый порядок реакции по ионам ОН" согласуется с уравнением реакции (2).

В дальней транспассивной области (при приближении к области выделения кислорода) годографы импеданса имеют сложный вид (рис. 9): при движении от высоких частот к низким на них можно выделить полуокружность (участок ab), короткий, почти прямолинейный, участок Ье с наклоном ~450, прямолинейный участок ей с высоким наклоном, прямолинейный участок

dе с более низким наклоном по сравнению с участком cd, участок в/ с постепенно увеличивающимся наклоном. Наиболее точное описание экспериментальных спектров импеданса в дальней транспассивной области достигается при помощи эквивалентной схемы Д (рис. 4), которая раздельно учитывает превращения во внутреннем и внешнем слоях пассивирующей пленки. Эквивалентная схема Д может довольно точно описать все перечисленные участки годографа импеданса (рис. 9): для примера, приведенного на рис. 9, величина %2 = 1,0-10-5. Однако эта модель содержит 15 параметров, что затрудняет ее практическое использование. В частности, большое количество параметров приводит к увеличению доверительных интервалов для ряда параметров модели.

Для эквивалентных схем Б-Д (рис. 4), использованных для описания спектров импеданса Со281-электрода в анодной области (исключая область потенциалов выделения кислорода), характерно то, что при ю ^ 0 их

импеданс неограниченно возрастает (при условии идеальности элементов

эквивалентных схем), так как в каждой из параллельных цепочек содержится элемент постоянной фазы с импедансом

гсре = б _1С/ю) - р, р > 0. В то же время через границу раздела Со281/раствор КОН в области пассивного состояния протекает небольшой ток (рис. 2). В течение некоторого времени ток может протекать вследствие заряжения большой по величине емкости. В данном случае наибольшее значение имеет временная константа т3, характеризующая заряжение СРЕЗ. Например, для Со281-электрода в 1М КОН при Е = -0,7В, как следует из табл. 1, т3 « 125 с. Заряжение конденсатора практически полностью протекает за время, равное (4-5)т, т.е. это время может превышать 10 мин. Однако продолжительность стабилизации тока при каждом потенциале была достаточно большой, чтобы процесс заряжения завершился.

|д с

кон

Ід 1/Р с (Рс , Ом см 2)

Рис. 8. Зависимости логарифма обратной величины сопротивления переноса заряда от потенциала электрода. Концентрация КОН, М: 1 - 1; 2 - 2; 3 - 3; 4 - 4. На вставке - зависимость ^(1/^) от

логарифма концентрации КОН при Е = 0,5 В

Z', Ом см2 Z', Ом см 2

а б

Рис. 9. Годограф импеданса Со281-электрода в 1М КОН при Е = 0,45 В. а - полный экспериментальный годограф импеданса, б - его высокочастотная часть. Точки - экспериментальный данные, линия - расчет по модели Д (рис. 4) при оптимальных значениях параметров: 01 = 6,9-10-6; р1 =

0,901; 02 = 0,0184; р2 = 0,744; 03 = 0,0147; р3 = 0,903; Я2 = 6,14; Я3 = 5,94; Яад = 23,8; = 0,25; р^,-\ = 0,36; Я<^2 = 3,5; та,2 = 3,6;

Р&,2 = 0,685 (0 - в Ф-см-2-с(р-1), Я и Яа - в Ом-см2, - в с)

Для тонких оксидных слоев может быть применим конечный элемент постоянной фазы [12], который в исследованном диапазоне частот может вести себя как обычный СРЕ, а в пределе ю ^ 0 имеет конечное значение, что дает возможность протекания постоянного тока. В работе [13] также отмечается, что описание адмиттанса

СРЕ уравнением YCpE = Q(J ю)р является

приближением, которое может выполняться только в ограниченном диапазоне частот. Поэтому модели, приведенные на рис. 4, отражают лишь основные особенности исследованных электрохимических систем.

Выводы

1. В интервале потенциалов от Екор до Епп Co^i-электрод в растворах 0,5 - 4 М КОН находится в пассивном состоянии. Импедансные данные показывают, что пассивирующая пленка (вероятно, Со(ОН)2) состоит из двух слоев.

2. Стадия переноса заряда в реакции, протекающей в области перепассивации, имеет первый порядок по ионам ОН-, что

согласуется с уравнением реакции Со(ОН)2 + ОН- ^ Со(ОН)3 + е.

Список литературы

1. Шеин А.Б. Электрохимия силицидов и германидов переходных металлов. Пермь: Перм. гос. ун-т, 2009. 269 с.

2. Шеин А.Б., Сергеева И.Л. Коррозионноэлектрохимическое поведение моносилицида никеля в щелочном электролите // Защита металлов. 2004. Т.40, № 6. С.617-623.

3. Шеин А.Б., Сергеева И.Л. Анодное растворение силицидов кобальта в щелочном электролите // Защита металлов. 2004. Т.40, № 6. С.624-628.

4. Шеин А.Б., Ракитянская И.Л. Анодное растворение силицидов железа в щелочном электролите // Вестник Удмурт. ун-та. 2005. № 8. С.61-68.

5. Ракитянская И.Л., Шеин А.Б. Анодное поведение силицидов металлов триады железа в щелочных электролитах // Электрохимия.

2006. Т 42, № 11. С.1346-1351.

6. Шеин А.Б., Ракитянская И.Л., Ломаева С.Ф. Анодное растворение силицидов железа в щелочном электролите // Защита металлов.

2007. Т.43, № 1. С.59-63.

7. Keddam M., Lizee J.-F., Pallotta C., Takenouti H. Electrochemical behavior of passive iron in acid medium. I. Impedance approach // J. Electrochem. Soc. 1984. V.131, № 9. Р.2016-2024.

8. Степина Т.Г., Иофа З.А., Касаткин Э.В., Шепелин В. А., Сафонов В. А. Изучение анодных закисных пленок на железе в щелочных растворах эллипсометрическим методом // Электрохимия. 1980. Т.16, № 12.

С.1884-1887.

9. Oh H.-J., Jang K.-W., Chi C.-S. Impedance characteristics of oxide layers on aluminium //

Bull. Korean Chem. Soc. 1999. V.20, № 11. P.1340-1344.

10. De Assis S.L., Wolynec S., Costa I. Corrosion characterization of titanium alloys by electrochemical techniques // Electrochim. Acta. 2006. V.51, № 8-9. P.1815—1819.

11. Ismail K.M. Electrochemical behaviour of cadmium in NaOH solution // J. Appl. Electrochem. 2001. V. 31. P. 1333—1338.

12. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. 336 с.

13. Lang G., Heusler K.E. // J. Electroanal. Chem. 1998. V.457. № 1—2. Р.257—260.

ANODIC BEHAVIOR OF Co2Si IN POTASSIUM HYDROXIDE SOLUTIONS V.I. Kichigin, A.B. Shein

Perm State University. 15, Bukirev st., Perm, 614990 E-mail: kichigin@psu.ru, ashein@psu.ru

Anodic behavior of a Co2Si electrode in 0.5 - 4 M KOH in the region between the corrosion potential and oxygen evolution potentials inclusive was studied using polarization and impedance measurements. Impedance data are explained on the assumption that silicide surface is enriched with cobalt. Equivalent circuits for different potential intervals are proposed.

Keywords: cobalt silicide; alkaline electrolyte; impedance; passivity; transpassivity