Анодное поведение CoSi в растворах гидроксида натрия Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2012 Химия Вып. 3(7)

УДК 541.138.2

АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ CoSi В РАСТВОРАХ ГИДРОКСИДА НАТРИЯ

В.В. Пантелеева, А.В. Игуменищева, А.Б. Шеин

Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15 E-mail: [email protected]

Методами поляризационных и импедансных измерений изучено анодное поведение CoSi-электрода в 0,1-5МЫаОН в области от потенциала коррозии до потенциалов выделения кислорода включительно. Импедансные данные объяснены в предположении, что поверхность силицида обогащена кобальтом. Предложены эквивалентные электрические схемы для различных диапазонов потенциала электрода.

Ключевые слова: силицид кобальта CoSi; щелочной электролит; импеданс; пассивация

Введение

Коррозионно-электрохимическое поведение силицидов переходных металлов было предметом ряда исследований [1, 2], в результате которых было показано, что данные материалы обладают высокой стойкостью в бесфторидных средах. При этом анодное поведение силицидов металлов группы железа в кислых и щелочных растворах существенно различается. Это обусловлено тем, что при анодной поляризации в кислых растворах происходит преимущественное растворение металла из силицида; кремний накапливается на поверхности электрода и, окисляясь, образует защитную пленку диоксида кремния. В то же время в щелочных средах менее устойчивым компонентом является кремний, а металлы группы железа в этих растворах легко пассивируются.

Исследованию коррозионно-

электрохимического поведения силицидов переходных металлов в щелочных средах посвящен ряд работ [3 - 6], в том числе было изучено [4, 6] анодное поведение силицидов кобальта в растворах №ОН с использованием методов циклической вольтамперометрии и РФЭС. Отмечается, что на скорость анодного процесса на силицидах кобальта в щелочных растворах влияют два основных фактора: затруднение растворения (облегчение пассивации) кобальта и облегчение растворения кремния при увеличении концентрации №ОН.

Ранее [7] нами методом электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС) бы-

ло исследовано анодное поведение моносилицида кобальта CoSi в сернокислом электролите. Также было изучено анодное поведение Со^ в растворах КОН различной концентрации [8]. В данной работе представлены результаты экспериментального ЭИС-исследования поведения CoSi в растворе гидроксида натрия от потенциала коррозии (Екор) до области выделения кислорода включительно.

Методика эксперимента

Электрохимический импеданс CoSi изучен в растворах 0,1 -5,0 М №ОН при комнатной температуре (25оС) в условиях естественной аэрации.

Моносилицид кобальта получен из кремния КПЗ-1 (99,99 мас.% Si) и электролитического кобальта К-0 (99,98 мас.% Со) в печи «Редмет-8» вытягиванием монокристал-лической затравки из расплава со скоростью 0,4 мм/мин. Электроды из заготовки вырезали электроискровым способом. Рабочая площадь

поверхности электродов составляла 0,4 - 0,6

2

см .

Перед проведением измерений рабочую поверхность электрода последовательно шлифовали абразивными бумагами марки Р1000 и Р2000, обезжиривали этиловым спиртом, споласкивали рабочим раствором. Для приготовления рабочего раствора использовали перегнанную с КМпО4 дистиллированную воду (бидистиллят) и №ОН марки «х.ч.».

© Пантелеева В.В., Игуменищева А.В., Шеин А.Б., 2012

28

Поляризационные исследования и измерения импеданса проводили в электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с разделенными пористой стеклянной диафрагмой катодным и анодным отделениями. Электрохимическую ячейку перед измерениями промывали хромовой смесью, споласкивали дистиллированной, бидистиллированной водой, затем рабочим раствором. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод, в качестве вспомогательного электрода - платиновый электрод.

После погружения в рабочий раствор электрод выдерживали 30 мин. при потенциале разомкнутой цепи до установления постоянного значения потенциала. Затем следовали потенциостатическая поляризация и измерение импеданса.

Измерения проводили с помощью прибора Solartron 1280C (Solartron Analytical). Диапазон используемых в ЭИС частот - от 20 кГц до 0,02 Гц. Амплитуда переменного сигнала - 20 мВ.

Область исследуемых потенциалов ДЕ: от -0,7 В до +0,9 В (здесь и далее потенциалы указаны относительно нормального водородного электрода).

При измерениях использовали программы CorrWare2 и ZPlot2, для обработки данных использовали программы CorrView2 и ZView2 (Scribner Associates, Inc.).

Результаты и их обсуждение

Анализ диаграмм потенциал-рН для системы Co-Si-H2O [9] показывает, что в кислых средах пассивационная пленка, по-видимому, будет представлять собой чистый SiO2. Если кремния в сплаве недостаточно для образования сплошной пленки (его содержание не превышает 15 мас.%), то будет наблюдаться селективное растворение кобальта из

сплавов с образованием в растворе ионов Со2+.

В щелочных средах анодное растворение кобальта идет с образованием различных промежуточных продуктов [2], а его первичную пассивацию связывают с образованием СоО и Со(ОН)2. Появление последующих пиков на анодной поляризационной кривой объясняют образованием Со3О4, СоООН. Непосредственно перед достижением потенциала выделения кислорода происходит окисление - восстановление Со3О4.

В свою очередь кремний в щелочной среде довольно хорошо растворим по реакции Si + 2ШОН = Na2SiOз + 2Щ

Потенциал коррозии CoSi изменяется от -0,59 В в -0,1М №ОН до -0,68 В в 5М №ОН (табл.1.). Анодные потен-циостатические кривые CoSi-электрода в растворах №ОН различной концентрации (рис.1) имеют слабо выраженный участок активного растворения, смещающийся в область более отрицательных значений потенциала по мере увеличения концентрации ОН-ионов. За областью активного растворения следуют области переходного, пассивного, транспассивного состояний электрода и области вторичной пассивации и вторичной перепассивации. При Е > 0,6 В начинается область выделения кислорода.

С увеличением концентрации №ОН в интервале 0,1 - 1М плотность тока CoSi-электрода во всем исследуемом диапазоне потенциалов увеличивается. Анодные кривые моносилицида кобальта в 1М и 2М растворах №ОН различаются слабо. В 5М №ОН область активного растворения анодной кривой менее выражена по сравнению с меньшими концентрациями щелочи (спад тока отсутствует).

Таблица 1

Потенциал коррозии CoSi в 0,1 - 5 M NaOH

C (NaOH), M 0,1 0,5 2 5

Екор., В -0,59 -0,62 -0,65 -0,68

Годографы импеданса, описываю- го состояния (до окисления Со(И) ^ Со(Ш))

щие поведение CoSi-электрода в растворе 0,1 анодной потенциостатической кривой, пред-

- 5 М №ОН в области активного растворе- ставлены на рис. 2 - 5.

ния, переходной области и области пассивно-

-2

-3

-6

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Е, В (н.в.э.)

Рис.1. Анодные потенциостатические кривые CoSi в растворе NaOH. Концентрация раствора: 1 0,1 М; 2 - 0,5 М; 3 - 1 М; 4 - 2 М; 5 - 5 М

4'10г 7» п 2 -Z, Ом-см

3-10-

2-105

1105

9

10 Е

11 Е

Е = -0.59 В Е = -0.56 В Е = -0.53 В Е = -0.50 В Е = -0.45 В Е = -0.40 В Е = -0.30 В Е = -0.20 В Е = -0.10 В 0 В 0.10 В

lg f (f, Гц)

1105

2105

3-105

Z', Ом-см2

4-105

2

lg f (f, Гц)

(а)

(б)

Рис. 2. Графики Найквиста (а) и Боде (б) для CoSi-электрода в 0,1 M NaOH в области потенциалов

от -0,59 до 0,10 В

4

5

0

0

2-10-

1-10-

-Z'', Ом-см'

1 Е = -0.62 В

2 Е = -0.59 В

3 Е = -0.56 В

4 Е = -0.53 В

5 Е = -0.50 В

6 Е = -0.45 В

7 Е = -0.40 В

8 Е = -0.30 В

9 Е = -0.20 В

10 Е = -0.10 В

11 Е = 0 В

12 Е = 0.10 В

lg f (f, Гц)

1-105

2-105 Z', Ом-см

lg f (f, Гц)

(а)

(б)

Рис. 3. Графики Найквиста (а) и Боде (б) для CoSi-электрода в 0,5 M NaOH в области потенциалов от

-0,62 до 0,10 В

1105

5-104

-Z'', Ом-см

1 Е = -0.65 В

2 Е = -0.62 В

3 Е = -0.59 В

4 Е = -0.56 В

5 Е = -0.53 В

6 Е = -0.50 В

7 Е = -0.45 В

8 Е = -0.40 В

9 Е = -0.30 В

10 Е = -0.20 В

11 Е = -0.10 В

12 Е = 0 В

13 Е = 0.10 В

5-10 4

1-105

_i

1.5-10'

Z', Ом-см2

lg |Z| ( |Z|, Ом-см2)

13 11, 12

3 4 5

lg f (f, Гц)

lg f (f, Гц)

Рис. 4. Графики Найквиста и Боде для CoSi-электрода в 2 M NaOH в области потенциалов от -0,65

до 0,10 В

0

0

0

0

3

2

0

2

Ы0~

5-104

-Z", Ом^см

5-10 4

1 Е = -0.68 В

2 Е = -0.65 В

3 Е = -0.60 В

4 Е = -0.55 В

5 Е = -0.50 В

6 Е = -0.40 В

7 Е = -0.30 В

8 Е = -0.20 В

9 Е = -0.10 В

10 Е = 0 В

1-105

Z', Ом-см

' £| ( И, Ом-см )

3 4 5

1б f (f, Гц)

1§ Г (Г, Гц)

Рис. 5. Графики Найквиста и Боде для CoSi-электрода в 5 М №ОН в области потенциалов

от -0,65 до 0,10 В (н.в.э.)

9, 10

0

0

3

2

0

2

В данной области потенциалов годографы импеданса представляют собой однотипные кривые, состоящие из полуокружности емкостного типа в области высоких частот и практически вертикального участка в низкочастотной области. С увеличением анодной поляризации импеданс системы монотонно повышается, несмотря на то, что в начале области ток несколько возрастает с потенциалом (рис. 2). Высокочастотный максимум на графике Боде в координатах часто-та-фазовый угол с повышением потенциала становится более растянутым вдоль частотной оси. Наклон низкочастотной прямой закономерно изменяется с разверткой потенциала в анодном направлении: приближается к вертикальной прямой в середине рассматриваемого интервала потенциалов и увеличивается при движении в транспассивную область.

Наличие вертикального участка на годографе импеданса говорит о накоплении заряда в пленке, при электросорбции или других процессах, не сопровождающихся дальнейшим разрядом.

Если в кислых электролитах при анодной поляризации менее устойчивым компонентом силицидов металлов триады железа является металлическая составляющая сплава и поведение интерметаллида определяется устойчивой в большинстве кислых бесфто-ридных сред защитной пленкой диоксида кремния, то в щелочных электролитах менее устойчивым компонентом является кремний и поведение силицида определяется металлическим компонентом сплава, который образует на поверхности электрода пассивирующую пленку.

Для моделирования поведения CoSi-электрода в щелочном электролите в рассматриваемой области потенциалов использовали схему, описывающую накопление интермедиата, образующегося при анодном растворении металлической компоненты сплава, в поверхностной пленке образца (рис. 6, схема А). На схеме А: Rs - сопротивление раствора, С -двойнослойная емкость, R2,C2 - цепочка, связанная с адсорбцией пассивирующего интермедиата. Учитывая неоднородность слоя ин-

термедиата, частично переходящего в раствор, следует также рассмотреть схему Б. Применение схемы Б дает удовлетворительное согласие с опытом, %2 составляет ~ 10-4 .

Однако, учитывая некоторую несимметричность высокочастотного максимума на графике зависимости фазового угла от частоты, для описания спектров импеданса в данной области потенциалов следует рассмотреть более сложную схему. Согласно [10] пассивирующая пленка для многих металлов

как в кислых, так и в щелочных средах имеет сложное строение: более плотный внутренний слой и рыхлый, гидратированный внешний слой. В связи с этим для описания спектров импеданса следует использовать схему В, для которой X в том же диапазоне потенциалов составляет ~ 10-5.

Экспериментальный и расчетный (согласно схеме В на рис. 6) спектры импеданса CoSi-электрода в 2 М №ОН при Е = -0,40 В приведены на рис.7.

(А)

(Б)

(В)

Рис. 6. Эквивалентные электрические схемы для CoSi в растворе №ОН

при Е < Евп

Расчет постоянных времени т2 и т3, характеризующих соответственно внутренний и внешний слои пассивирующей пленки, показал, что все изменения, описываемые низкочастотной прямой, происходят во внутреннем слое пассивирующей пленки и связаны с ее ростом и структурными изменениями при переходе от одной области потенциалов к другой.

На рис. 8 представлены графики зависимостей плотности тока и постоянных времени т2 и т3 от потенциала электрода в по-

лулогарифмических координатах. Из графиков видно, что т2 изменяется антибатно, а т3 изменяется симбатно по отношению к анодной потенциостатической кривой. Из этого следует, что поведение CoSi-электрода в рассматриваемой области потенциалов определяется, в первую очередь, внутренним слоем пассивирующей пленки и именно изменения в формировании внутреннего слоя пленки обусловливают спад тока в переходной области анодной кривой.

Т, Ом-см

-90

Ф, град.

-60

-30

-3-2-10 1 2

^ f Гц)

Рис.7. Экспериментальный (точки) и расчетный (линия) спектры импеданса CoSi-электрода в 2

М №ОН при Е = -0,40 В ( рис. 6, схема В)

0

Как следует из расчетных данных (по схеме В на рис. 6), приведенных в табл. 2 для различных концентраций №ОН, при увеличении концентрации №ОН однородность пассивирующей пленки повышается, что связано с образованием в концентрированных щелочных растворах более плотной пассивирующей пленки.

Г одографы импеданса, описывающие поведение CoSi-электрода в области потенциалов, охватывающих переход Со(11) ^ Со(Ш), как и в области пассивного состояния, состоят из высокочастотной полуокружности емкостного типа и низкочастотной наклонной прямой. Однако в рассматриваемой области наклон низкочастотной прямой существенно увеличивается (рис. 9), что может быть связано со структурными изменениями пассивирующей пленки: ее разрыхление, нарушение однородности. Импеданс системы с разверткой потенциала в анодном направлении уменьшается.

В области вторичной пассивации электрода для раствора 0,1 М №ОН годографы импеданса представляют собой сочетание высокочастотной полуокружности емкостного типа и низкочастотной прямой (рис.10). В растворах 0,5 - 5 М №ОН поведение CoSi-электрода описывается тремя постоянными времени: между высокочастотной полуок-

ружностью и низкочастотной прямой появляется дополнительный элемент (рис.11 - 14). Если в 0,5 М растворе №ОН элемент, характеризующийся второй постоянной времени т2, имеет вид наклонной прямой, то в 2-5 М №ОН данный элемент представляет собой полуокружность. Во всем рассматриваемом диапазоне потенциалов импеданс уменьшается, несмотря на то, что в начале области вторичной пассивации ток уменьшается, а далее следует участок слабой зависимости тока от потенциала.

1§ X

0 О О о О О о о о

2

.......................... ,

т т ,3 ’ т

• • •

▼ ▼

0 0.2 Е, В (н.в.э.)

X,

,000 о О о О О

-0.4 -0.2

0 0.2 Е, В (н.в.э.)

18 X,

-0.6 -0.4

0 0.2 Е, В (н.в.э.)

X,

о о о

0

Е, В (н.в.э.)

Рис. 8. Зависимости 1 - 18 Т2 (т2, с); 2 - 18 , (,, мкА/см2); 3 - 18 тз (тз от Е CoSi-электрода в 0,1 - 5 М №ОН

4

3

2

0

2

-0.2

3

2

2

0

3

2

2

2

0

3

-1

3

о 1 о

2

1

2

0

3

-0.6

-0.4

-0.2

0,1 М ШОН

0,5 М ШОН

2 М ШОН

5 М ШОН

, с)

Таблица 2

Значения параметров схемы для CoSi-электрода ___________в 0,1 - 5 М растворов ШОН_________________________________

0,1М №ОН

Е, В (н.в.э.) Я2, Омсм Q2•103, Ф-см"2-с(1>1) Р2 Я3, Омсм Qз•106, Ф-см"2-с(р"1:1 Р3 Ql•105, Ф-см"2-с(р"1:1 Р1 2 1 п4 х-10

-0,59 29073 2,78 0,6601 58217 3,13 0,8452 1,27 0,9181 2,65

-0,56 48262 2,44 0,8012 62130 4,36 0,6883 1,04 0,9256 1,96

-0,53 66278 3,24 0,9483 81858 3,56 0,6778 0,87 0,9319 1,48

-0,50 82630 3,15 0,9642 81859 3,09 0,6340 0,75 0,9396 0,96

-0,45 110350 2,17 0,9785 93599 2,48 0,6227 0,62 0,9477 0,59

-0,40 135500 2,17 0,9981 125180 2,32 0,5696 0,54 0,9511 1,13

-0,30 177030 1,46 0,9899 137900 1,84 0,5694 0,49 0,9588 0,76

-0,20 217450 0,92 0,9361 182680 1,68 0,6169 0,38 0,9629 0,27

-0,10 259290 0,54 0,8794 218080 1,39 0,6339 0,34 0,9671 0,24

0,00 312230 0,41 0,8711 295140 1,24 0,6421 0,31 0,9706 0,99

0,10 361650 0,40 0,9271 319590 1,17 0,6353 0,29 0,9708 1,79

0,5 М ШОН

-0,62 18844 2,88 0,7819 47598 3,52 0,8905 1,47 0,9096 3,40

-0,59 29713 2,55 0,8842 51970 4,45 0,7747 1,17 0,9183 1,50

-0,56 39015 2,34 0,9190 64164 3,58 0,7528 0,99 0,9249 0,94

-0,53 46133 1,91 0,9027 79344 3,11 0,7662 0,88 0,9287 1,07

-0,50 57258 2,54 0,9811 90642 2,72 0,732 0,79 0,9331 0,50

-0,45 70713 1,79 0,9560 113250 2,13 0,7481 0,67 0,9381 0,55

-0,40 85072 1,65 0,9682 123100 2,16 0,7215 0,60 0,9415 0,33

-0,30 109400 1,38 0,9964 148160 1,96 0,7095 0,49 0,9475 0,25

-0,20 134520 1,05 0,9685 151490 1,77 0,6609 0,42 0,9539 0,12

-0,10 162440 0,74 0,9438 173290 1,71 0,5974 0,37 0,9587 0,82

0,00 186280 0,57 0,9065 198300 1,37 0,5877 0,34 0,9624 0,93

0,10 211200 0,66 0,9618 139830 1,37 0,4871 0,31 0,9654 2,16

2 М ШОН

-0,65 11906 7,13 0,9951 33320 5,76 0,7945 2,19 0,8841 1,68

-0,62 15722 3,21 0,9025 42994 4,17 0,8194 1,62 0,8981 0,54

-0,59 20777 2,50 0,8969 93353 2,34 0,9449 1,36 0,9024 0,74

-0,56 26026 2,09 0,8983 143930 1,69 0,9726 1,19 0,9061 1,19

-0,53 31454 2,10 0,9209 207190 1,33 0,9962 1,07 0,9087 0,71

-0,50 37949 1,94 0,9241 263980 1,09 0,9993 0,98 0,9109 0,54

-0,45 46412 1,64 0,9272 290430 0,80 0,9378 0,85 0,9144 0,84

-0,40 54784 1,59 0,9456 347610 1,14 0,9746 0,77 0,9160 0,37

-0,30 69140 1,36 0,9568 357430 1,19 0,8937 0,64 0,9212 0,24

-0,20 84166 1,07 0,9464 393990 1,22 0,8335 0,55 0,9265 0,21

-0,10 99221 0,88 0,9389 644630 0,79 0,8153 0,48 0,9324 0,64

Окончание табл. 2

2 М ШОН

0,00 116480 0,73 0,9364 520990 1,26 0,6245 0,43 0,9362 0,59

Е, В (н.в.э.) К* Омсм Q2•103, Ф-см"2-с(р_1) Р2 К3, 2 Омсм Qз•106, Ф-см"2-с(р_1) Р3 Ql•105, Ф-см"2-с(р_1) Р1 2 1 п4 X'10

0,10 120640 0,59 0,9265 736300 0,93 0,7716 0,40 0,9386 1,27

5 М ШОН

-0,60 26946 2,94 0,8843 95076 4,25 0,8088 1,78 0,9135 1,24

-0,55 33203 2,80 0,9284 139720 2,62 0,8767 1,39 0,9190 0,93

-0,50 35400 1,65 0,8305 160790 1,85 0,9057 1,11 0,9233 0,96

-0,40 49674 2,06 0,9672 167520 1,68 0,8456 0,82 0,9319 0,44

-0,30 60486 1,87 0,9849 155890 1,65 0,7519 0,69 0,9376 0,28

-0,20 71143 1,35 0,9613 158840 1,56 0,7229 0,59 0,9431 0,26

-0,10 81999 1,13 0,9624 158560 1,70 0,6482 0,51 0,9488 0,20

0,00 93432 0,95 0,9625 150040 1,88 0,5613 0,46 0,9537 0,23

Для моделирования поведения моносилицида кобальта в данной области потенциалов использовали схему, описывающую образование пассивирующей пленки Со(ОН)3 (рис.14, схема А). Так как на поверхности электрода присутствует пленка Со(ОН)2, то для перехода Со (II) ^ Со (III) необходимо внедрение ОН-ионов в пассивирующий гид-роксидный слой и их диффузия через пленку к подложке.

В данной модели Rs - сопротивление электролита, С - двойнослойная емкость, Rl

- сопротивление переноса заряда, Wl - диффузионное сопротивление по переносу ОН--ионов в пленке, С2 - емкость образующейся пленки Со(ОН)3. Замена емкостей С1 и С2 элементами постоянной фазы СРЕ1 и СРЕ2 (рис. 14, схема Б), учитывающих неоднородность электродной поверхности и неоднородность пассивирующей пленки Со(ОН)3, приводит к более точному количественному описанию экспериментальных данных.

В области выделения кислорода годографы импеданса состоят из двух хорошо разделенных полуокружностей, расположенных в емкостной полуплоскости и, таким образом, характеризуются не менее чем двумя постоянными времени т (рис. 15 - 18). При разверт-

ке потенциала в положительном направлении отношение радиусов низкочастотной и высокочастотной полуокружностей возрастает, характеристические частоты емкостных дуг смещаются в область более высоких частот. Импеданс системы с потенциалом уменьшается.

Появление двух полуокружностей на комплексной 2-плоскости говорит о том, что процесс, протекающий на поверхности электрода CoSi в рассматриваемой среде, состоит не менее чем из двух последовательных стадий, обусловленных адсорбцией образующихся промежуточных соединений на поверхности образца.

Для описания поведения CoSi-электрода в растворе №ОН в данной области потенциалов была рассмотрена эквивалентная электрическая схема, представленная на рис.19, схема А. В данной модели Rs - сопротивление раствора, R1 - сопротивление переноса заряда, С1 - двойнослойная емкость, R2•С2 - цепочка, связанная с адсорбцией интермедиата на поверхности электрода. Для более точного описания экспериментальных данных двойнослойная емкость заменена элементом постоянной фазы СРЕ1 (схема Б).

Т, Ом-см2

0,1 М №ОН

2', Ом-см2

1 М №ОН

2 Ом-см

0,5 М ШОН

2 М ШОН

Т, Ом- см

5 М ШОН

Рис. 9. Графики Найквиста для CoSi-электрода в растворах №ОН в области потенциалов от

0,15 до 0,30 В

12000 г

10000

8000

6000

4000

2000

5 ^ \2\ ( |2|, Ом-см2)

0 2000

4000 6000

8000

10000 12000

2\ Ом-см

(а)

-3-2-10 1 2

(б)

4 5

18 f № Гц)

18 f (f, Гц)

Рис. 10. Графики Найквиста (а) и Боде (б) для CoSi-электрода в 0,1 М №ОН в области потенциалов

от 0,35 до 0,70 В

3

3

0

6000

5000

4000

3000

2000

1000

0 1000

2000

100 200 2', Ом-см2

3000 4000

5000

Ом-см‘

6000

2

4 - 1 2

3 - 3 4

2 - 5

6, 7, 8

-3-2-10 1 2 3

45 18 f № Гц)

18 № (№, Гц)

(а)

(б)

0

Рис. 11. Графики Найквиста (а) и Боде (б) для CoSi-электрода в 0,5 М №ОН в области потенциалов

от 0,32 до 0,65 В

2', Ом-см2

18 № (№ Гц)

18 № (№ Гц)

Рис. 12. Графики Найквиста и Боде для CoSi-электрода в 2 М №ОН в области потенциалов от

0,29 до 0,60 В

18 № (№, Гц)

Рис. 13. Графики Найквиста и Боде для CoSi-электрода в 5 М №ОН в области потенциалов от

0,23 до 0,60 В

2', Ом-см

С1

(А)

СРЕ1

(Б)

Рис. 14. Эквивалентные электрические схемы для CoSi в растворе №ОН

при Евп< Е < Евыд.О2

18 № (№ Гц)

18 № (№ Гц)

(а)

(б)

Рис. 15. Графики Найквиста (а) и Боде (б) для CoSi-электрода в 0,1 М №ОН в области потенциалов от 0,80 до

0,90 В

2', Ом-см

Ъ\ Ом-см

-2-10123

4 5

18 № № Гц)

18 № № Гц)

(а)

(б)

Рис. 16. Графики Найквиста (а) и Боде (б) для CoSi-электрода в 0,5 М №ОН в области потенциалов от

0,70 до 0,85 В

(а)

Т, Ом-см

(б)

18 № (№, Гц)

18 № (№ Гц)

Рис.17. Графики Найквиста (а) и Боде (б) для CoSi-электрода в 2 М №ОН в области потенциалов от

0,70 до 0,80 В

Т, Ом-см

(а)

(б)

18 № (№ Гц)

18 № (№ Гц)

Рис. 18. Графики Найквиста (а) и Боде (б) для CoSi-электрода в 5 М №ОН в области потенциалов от

0,65 до 0,80 В

Rs

91

92

(А)

(Б)

Рис.19. Эквивалентные электрические схемы для CoSi в растворе №ОН при Евыд.О2

В области выделения кислорода для CoSi-электрода в растворах 0,1 - 5 М №ОН тафелевский наклон принимает значения от

0,048 до 0,055 В.

Порядок реакции выделения кислорода по ионам ОН" составил (^8^рН)Е =

0,70В ~ 1,28. Данные значения удовлетворительно согласуются со значениями, полученными для ^-электрода, авторами работы [11].

Выводы

1. Выполнено сравнительное систематическое исследование анодного поведения моносилицида кобальта в кислых и щелочных электролитах.

2. Установлено, что анодное поведение моносилицида кобальта CoSi в сернокислом электролите определяется неметаллическим компонентом сплава, обра-

зующим на поверхности электрода барьерную оксидную пленку SiO2, толщина и однородность которой имеют максимальное значение при потенциалах пассивной области.

3. Определено, что высокая анодная стойкость CoSi-электрода в щелочном электролите обусловлена формированием на поверхности образца двухслойной пассивирующей пленки гидроксида металлической составляющей сплава. Определяющую роль в пассивации силицида играет внутренний слой пленки.

4. Показано, что реакция выделения кислорода на CoSi-электроде в щелочном электролите обнаруживает закономерности, сходные с ^-электродом: тафе-левский наклон принимает значения от 0,048 до 0,055 В, порядок РВК по ОН--ионам составляет ^^МрН) « 1,28.

Библиографический список

1. Княжева В.М., Бабич С.Г. Колотыркин

В.И. Металлоподобные соединения переходных металлов - новый класс коррозионностойких материалов и покрытий // Защита металлов. 1991. Т.27, №4. С. 603-616.

2. Шеин А.Б. Электрохимия силицидов и германидов переходных металлов. Пермь: Перм. гос. ун-т, 2009. 269 с.

3. Шеин А.Б., Сергеева И.Л. Коррозионноэлектрохимическое поведение моносилицида никеля в щелочном электролите //

Защита металлов. 2004. Т.40, № 6. С.617-623.

4. Шеин А.Б., Сергеева И.Л. Анодное растворение силицидов кобальта в щелочном электролите // Защита металлов. 2004.

Т.40, № 6. С.624-628.

5. Ракитянская И.Л., Шеин А.Б. Анодное поведение силицидов металлов триады железа в щелочных электролитах // Электрохимия. 2006. Т 42, № 11. С. 1346-1351.

6. Шеин А.Б., Ракитянская И.Л., Ломаева

С.Ф. Анодное растворение силицидов железа в щелочном электролите // Защита металлов. 2007. Т.43, № 1. С.59-63.

7. Пантелеева В.В., Шеин А.Б. Импеданс СоSi-электрода в растворе серной кислоты в сернокислом электролите // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55, № 7.

С. 35-39.

8. Кичигин В.И., Шеин А.Б. Анодное поведение Co2Si в растворах гидроксида калия // Вестник Пермского университета. Серия Химия. 2011. Вып.3(3). С.4-14.

9. Тюрин А.Г., Мосунова Т.В., Николайчук П.А. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости силицидов кобальта // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия Химия. 2010, № 11. С. 52 - 60.

10. Тикканен М., Туоминен Т. // Тр. III Меж дунар. конгресса по коррозии металлов. Т.1. М.: Мир, 1968. С.492-503.

11. Willems H., Kobussen A.G.C., de Wit J.H.W., Broers G.H.J. // J. Electroanal. Chem. 1984. V.170, № 1-2. Р.227-242.

ANODIC BEHAVIOR OF CoSi IN SODIUM HYDROXIDE SOLUTIONS V.V. Panteleeva, A.V. Igumenischeva, A.B. Shein

Perm State University. 15, Bukirev st., Perm, 614990 E-mail: [email protected]

Anodic behavior of a CoSi electrode in 0,1 - 5 M KOH in the region between the corrosion potential and oxygen evolution potentials inclusive was studied using polarization and impedance measurements. Impedance data are explained on the assumption that silicide surface is enriched with cobalt. Equivalent circuits for different potential intervals are proposed.

Keywords: cobalt silicide; alkaline electrolyte; impedance; passivity; transpassivity