CC BY
10УДК 541.138.2
М.Т. Машаров, Н.В. Утев, А.Б. Шеин ИМПЕДАНС MnSi-ЭЛЕКТРОДА В РАСТВОРЕ ГИДРОКСИДА НАТРИЯ
(Пермский государственный университет) e-mail: ashein@psu.ru
В работе изложены результаты исследования методами поляризационных и им-педансных измерений анодного поведения MnSi в растворах NaOH в области от потенциала коррозии до потенциала выделения кислорода. Спектры импеданса в области пассивного состояния электрода интерпретированы в предположении образования на его поверхности двухслойной пассивирующей пленки гидроксида металлической составляющей сплава. Для различных диапазонов потенциала электрода предложены эквивалентные электрические схемы.
Ключевые слова: марганец, силицид, анодное растворение, пассивация, импеданс
Научно-обоснованный поиск новых материалов, обладающих высокой коррозионной стойкостью и уникальными функциональными характеристиками является актуальной прикладной задачей. Сплавы марганца ограниченно применяются в качестве конструкционных материалов. В то же время поведение их в различных средах представляет интерес для решения ряда проблем технологического характера [1].
Марганец в сплаве с кремнием используется в производстве рельсовой и конструкционной стали, им легируют сплавы на основе алюминия, магния и меди. Силикомарганец условно относится к ферросплавам (основные компоненты -кремний, марганец и примеси железа) и используется при выплавке стали как раскислитель и легирующая присадка.
Коррозионно-электрохимическое поведение силицидов переходных металлов являлось предметом ряда исследований [2-6], в результате которых было показано, что данные материалы обладают высокой стойкостью в бесфторидных средах. Силициды марганца исследованы в кислых средах методом циклической вольтамперо-метрии [7, 8], а их электрохимическое поведение в щелочных растворах ранее не изучалось.
В данной работе представлены результаты исследования анодного поведения MnSi в растворе гидроксида натрия от потенциала коррозии (Екор) до области выделения кислорода с использованием метода электрохимической импедансной спектроскопии.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Электрохимический импеданс МnSi изучен в растворе №ОН при комнатной температуре (25°С) в условиях естественной аэрации.
Моносилицид марганца получен из кремния КПЗ-1 (99,99 мас.% Si) и марганца в печи
«Редмет-8» вытягиванием монокристаллической затравки из расплава со скоростью 0,4 мм/мин по методу Чохральского. Электроды из заготовки вырезали электроискровым способом. Рабочая площадь поверхности электродов составляла 0,10 - 0,15 см2.
Перед проведением измерений рабочую поверхность электрода последовательно шлифовали абразивными бумагами марки Р1000 и Р2000, обезжиривали этиловым спиртом, споласкивали рабочим раствором. Для приготовления рабочего раствора использовали перегнанную с KMnO4 дистиллированную воду (бидистиллят) и NaOH «х.ч.».
Поляризационные исследования и измерения импеданса проводили в электрохимической ячейке ЯСЭ-2 с разделенными пористой стеклянной диафрагмой катодным и анодным отделениями. Электрохимическую ячейку перед измерениями промывали хромовой смесью, споласкивали дистиллированной, бидистиллированной водой, затем рабочим раствором. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод, в качестве вспомогательного электрода -платиновый электрод.
После погружения в рабочий раствор электрод подвергали катодной поляризации при плотности тока 1 мА/см2 в течение 20 мин с целью удаления оксидных пленок с поверхности образцов, затем выдерживали 30 мин при потенциале разомкнутой цепи до установления постоянного значения потенциала. После этого следовали по-тенциостатическая поляризация и измерение импеданса.
Измерения проводили с помощью прибора Solartron 1280C (Solartron Analytical). Диапазон используемых в ЭИС частот - от 20 кГц до 0,01 Гц. Амплитуда переменного сигнала - 10 мВ.
Область исследуемых потенциалов ДЕ: от -0,88 В до +1,01 В (здесь и далее потенциалы ука-
заны относительно нормального водородного электрода).
При измерениях использовали программы CorrWare2 и ZPlot2, для обработки данных использовали программы CorrView2 и ZView2 (Scribner Associates, Inc.).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ литературных данных [9] показывает, что в электрохимических и коррозионных процессах гомогенные сплавы (твердые растворы и интерметаллические соединения) часто выступают не как индивидуальные фазы подобно одно-компонентной системе, а скорее как совокупность атомов различной природы. Поэтому при исследованиях их поведения необходимо учитывать особенности электрохимических процессов на составляющих сплав компонентах.
Марганец и его сплавы отличаются разнообразным поведением в электролитах с различным рН. Это разнообразие вытекает из способности марганца иметь в соединениях валентность от 2 до 7 и даже 1, из различного электрохимического поведения его а- и у-модификаций и значительной чувствительности при электроосаждении и растворении к присутствию окислителей, рН и примесей в растворе.
Кремний довольно хорошо растворяется в щелочах, а также в смеси плавиковой и азотной кислот, что используется для его химического травления. Конечными продуктами этих реакций являются растворимые силикаты, кремнефтори-стоводородная кислота и ее соли. Во всех других кислых и нейтральных электролитах, не содержащих фторид-ионов, кремний легко пассивируется вследствие образования устойчивого диоксида кремния.
Коррозионно-электрохимическое поведение марганец-кремниевых сплавов будет определяться кислотностью среды и установившимся в ней значением стационарного потенциала сплава. В кислых средах будет наблюдаться селективная коррозия марганца, и переход его в раствор в виде катионов Mn2+, а кремниевая составляющая сплава будет окисляться до SiO2 (в работах [7, 8] это подтверждено экспериментально). В нейтральных и щелочных средах, в зависимости от содержания кремния в системе и конкретных условий, окисление может заканчиваться образованием силикатов Mn2SiO4 или MnSiO3. Защитная пленка из этих силикатов является более стойкой в химическом и электрохимическом плане, нежели SiO2.
На рис. 1 приведены потенциостатические поляризационные кривые MnSi, полученные в растворах 0,1 - 5,0 M NaOH. После катодной вы-
держки электрода и размыкания цепи бестоковый потенциал MnSi-электрода в щелочном растворе смещается в отрицательном направлении. Через некоторое время потенциал принимает стационарное значение Екор. Время достижения стационарного потенциала коррозии уменьшается при увеличении концентрации №ОН. Величина Екор изменяется от -0,545 В в 0,1 М №ОН до -0,860 В в 5 М №ОН. С увеличением концентрации №ОН в интервале от 0,5 до 5 М плотность анодного тока MnSi-электрода во всем исследуемом диапазоне потенциалов увеличивается. Анодные кривые MnSi являются однотипными: при малых поляризациях наблюдается рост тока при повышении Е, затем начинается область слабой зависимости тока от Е. Начиная с Е ~ -0,04 В, ток возрастает, проходя через максимальное значение при Е=0,17 В (окисление Мп(И) ^ Мп(ГУ)). Затем следует область вторичной пассивации и перепассивации, при Е > 0,87 В вновь наблюдается быстрый рост тока (область выделения кислорода).
lgi (i, A/cm2)
E, B
Рис. 1. Анодные потенциостатические кривые MnSi в растворах NaOH
Fig. 1. Anodic polarization curves of MnSi in NaOH solutions
Годографы импеданса, описывающие поведение MnSi-электрода в растворе 1 М NaOH в области потенциалов от -0,60 до - 0,04 В (до окисления Mn(II) ^ Mn(IV) ) представлены на рис. 2. В данной области потенциалов годографы импеданса представляют собой однотипные кривые. При высоких и средних частотах на графике Найквиста (графике в координатах Z' - Z") имеются две неявно выраженные перекрывающиеся полуокружности. При этом на графике Боде (график зависимости фазового угла от логарифма частоты, в тексте статьи не приводится) фиксируется наличие двух частично перекрывающихся пиков. При низких частотах наблюдается близкий к вертикальному участок. Обычно наличие вертикаль-
-1,0
-0,5
ного участка на годографе импеданса говорит о накоплении заряда в пленке при электросорбции или других процессах, не сопровождающихся дальнейшим разрядом. С увеличением анодной поляризации импеданс системы монотонно повышается, несмотря на то, что в начале области ток несколько возрастает с потенциалом.
Наличие двух неявно выраженных перекрывающихся полуокружностей на графике Найк-виста, позволяет предположить, что пассивирующая пленка Мп(ОН)2 имеет сложное строение и, вероятно, состоит из двух слоев - внутреннего тонкого плотного барьерного слоя и внешнего менее плотного гидратированного слоя. Такое строение пассивирующих пленок установлено для многих металлов в различных электролитах [10,11].
Rs
А
R1
лЛЛ
R2
C3
H ь
C1
H I-
C2
H h
10000 15000 S0000
Z', Ом-см2
Рис. 2. Графики Найквиста для MnSi-электрода в 1 M NaOH, полученные в диапазоне потенциалов ДЕ, В: а - -0,60 —0,04;
б - +0,03 - +0,24; в - +0,31 - +0,73; г - +0,87 - +1,01 Fig. 2. Nyquist plots for MnSi electrode in 1M NaOH at ДЕ, V: а - -0.60 - -0.04; б - +0.03 - +0.24; в - +0.31 - +0.73; г - +0.87 -
+1.01
Вследствие химической нестойкости кремния в щелочных средах и его селективного растворения (Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2) поверхность силицида обогащается марганцем, и пассивация электрода, в основном, обусловлена протеканием процесса Mn + 2OH- ^Mn(OH)2 +2е.
Рис. 3. Эквивалентные электрические схемы для MnSi в растворах NaOH (пояснения в тексте) Fig. 3. Equivalent electric circuits for MnSi in NaOH solutions (cemments in text)
В соответствии со сделанными предположениями о строении пленки на MnSi-электроде в области потенциалов от Екор до -0,04 В, эквивалентная электрическая схема границы раздела электрод/раствор, вероятно, может иметь вид А (рис. 3). Здесь Rs - сопротивление раствора, C3 -емкость двойного электрического слоя на границ2
пассивная пленка/раствор, цепочки R1 - С и R2 - С2 отвечают внутреннему и внешнему слоям пассивирующей пленки. Заряд, протекающий через электрод, одновременно расходуется на образование двух слоев пассивной пленки, поэтому Rl - С и R2 - С2 -цепочки соединены параллельно. В случае реальных электродов неоднородность границы раздела оксидных (гидроксидных) пленок приводит к тому, что вместо идеальных емкостей в эквивалентной схеме следует использовать элементы постоянной фазы СРЕ (рис. 3 Б) с импедансом, 2СРе =0_1(]ю)"р, где Q - обратная величина импеданса СРЕ при частоте ю - 1 рад/с, р - коэффициент, характеризующий фазовый угол СРЕ.
Эквивалентная схема Б удовлетворительно описывает экспериментальные спектры импеданса MnSi-электрода до области первичной перепассивации, средняя ошибка регрессии %2 составляет (2-8)-10-5 (при оценке %2 использовали весовые коэффициенты, рассчитанные по экспериментальным значениям модуля импеданса).
Как следует из расчетных данных параметров эквивалентной схемы, представленной на рис. 3 Б, при увеличении концентрации №ОН однородность пассивирующей пленки повышается, что связано с образованием в концентрированных щелочных растворах более плотной пассивирующей пленки. При этом более однородным является тонкий и плотный внутренний слой.
Годографы импеданса, описывающие поведение MnSi-электрода в области потенциалов от 0,03 до 0,73 В, охватывающих переход гидроксида марганца Мп(ОН)2 в диоксид марганца Мп02 (рис. 2), для всех интервалов концентраций №ОН состоят из двух сильно перекрывающихся полуокружностей емкостного типа, чему на графике Боде (график зависимости фазового угла от логарифма частоты, в тексте не приводится) соответствует наличие двух частично перекрывающихся пиков. При низких частотах наблюдается наклонная прямая. Однако в рассматриваемой области Е (0,03-0,24 В) наклон низкочастотной прямой существенно увеличивается, что может быть связано со структурными изменениями пассивирующей пленки: ее разрыхлением, нарушением однородности. Импеданс системы при смещении Е в анодном направлении уменьшается на восходящей ветви анодного пика и увеличивается на нисходящей ветви.
Для моделирования поведения моносилицида марганца в данной области потенциалов использовали схему (рис. 3 В), описывающую образование пассивирующей пленки диоксида марганца Мп02. Так как на поверхности электрода уже присутствует пленка Мп(ОН)2, то для перехода Мп(ГГ) ^ Мп(УГ) необходимо внедрение ионов
ОН- в пассивирующий гидроксидный слой и их диффузия через пленку к подложке. На схеме В К; - сопротивление раствора, С3 - емкость двойного электрического слоя на границе пассивная пленка/раствор, цепочки R1 - С1 и R2 - С2 отвечают внутреннему и внешнему слоям пассивирующей пленки, W1 - диффузионное сопротивление по переносу ионов ОН- в пленке. Замена емкостей С1 и С2 элементами постоянной фазы СРЕ1 и СРЕ2 (рис. 3 Г), учитывающих неоднородность электродной поверхности и неоднородность пассивирующей пленки Мп02, приводит к более точному количественному описанию экспериментальных данных.
Модель (рис. 3 Г) отражает процессы, связанные с реакцией:
Мп(ОН)2 + 20Н- ^ Мп02 + 2 Н2О + 2е.
Процесс начинается во внешнем слое пассивирующей пленки и сопровождается внедрением гидроксид-ионов в поверхностный слой. Импеданс Варбурга в эквивалентной схеме моделирует стадию массопереноса ионов ОН- в твердой фазе. Для описания экспериментальных спектров импеданса импеданс Варбурга необходимо включить в цепочку с СРЕ2.
Z", Ом-см2
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000
-1500 -, z", Ом-см:
Z', Ом-см б
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Z', Ом-см2
Рис. 4. Экспериментальные (точки) и расчетные (линия) спектры импеданса MnSi-электрода в 1М NaOH при Е, В:
а - 0,17; б - 1,01 Fig. 4. Experimental (points) and calculated (line) impedance spectra for MnSi electrode in 1M NaOH at E, V: a - 0.17; б - 1.01
В области потенциалов выделения кислорода (АЕ = 0,87-1,01 В) годографы импеданса
представляют собой полуокружности емкостного типа, растянутые вдоль действительной оси и, таким образом, представляющие наложение не менее чем двух перекрывающихся полуокружностей.
При потенциалах области выделения кислорода спектр импеданса с хорошей точностью описывается эквивалентной электрической схемой для двухстадийного процесса с адсорбцией промежуточного соединения (рис. 3 Д). В эквивалентной схеме Д сопротивления R1 и R2 описывают кинетику стадий переноса заряда, параллельное соединение R2 и емкости (элемента постоянной фазы) моделирует релаксацию заряда, связанного с адсорбированным интермедиатом. Использование СРЕ вместо емкостей на схеме Е отражает необходимость учета частотной дисперсии емкостного отклика.
Подтверждением обоснованности выдвинутых в настоящей работе эквивалентных электрических схем могут служить результаты сравнения экспериментально полученных и расчетных спектров импеданса MnSi -электрода, представленные на рис. 4.
Таким образом, можно предположить, что анодная стойкость силицида марганца MnSi в щелочной среде определяется присутствием на его поверхности двухслойной гидроксидной пленки Mn(OH)2, переходящей с повышением анодной поляризации в диоксид марганца MnO2, однородность которой имеет максимальное значение при потенциалах пассивной области.
ЛИТЕРАТУРА
1. Агладзе Р.И. Труды третьего международного конгресса по коррозии металлов. М.: Мир. 1968. Т. 1. С. 244-256; Agladze R.I. Proceedings of III Int.. Congr. on Metal Corrosion. 1968. V. 1. M.: Mir. P. 244-256 (in Russian).
Кафедра физической химии
2. Княжева В.М., Бабич С.Г. Колотыркин В.И. // Защита металлов. 1991. Т. 27. № 4. С. 603-616;
Knyazheva V.M., Babich S.G., Kolotyrkin V.I // Zash-chita Metallov. 1991. V. 27. N 1. P. 603-616 (in Russian).
3. Шеин А.Б. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46. № 4. С. 403-413;
Shein A.B. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2010. V. 6. N 4. P. 479-488.
4. Шеин А.Б., Ракитянская И.Л., Вилесов С.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 2. С. 81-83;
Shein A.B., Rakityanskaya I.L., Vilesov S.P. //Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2010. V. 53. N 2. P. 81-83 (in Russian).
5. Шеин А.Б. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 5. С. 59-63;
Shein A.B. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 5. P. 59-63 (in Russian).
6. Шеин А.Б., Минх Р.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 5. С. 48-53;
Shein A.B., Minkh R.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol. 2011. V. 54. N 5. P. 48-53 (in Russian).
7. Шеин А.Б., Зубова Е.Н. // Электрохимия. 2004. Т. 40. № 2. С. 222-227;
Shein A.B., Zubova E.N. // Elektrokhimiya. 2004. V. 40. N 2. P. 222-227 (in Russian).
8. Шеин А.Б., Зубова Е.Н. // Защита металлов. 2005. Т. 41. № 3. С. 258-266;
Shein A.B., Zubova E.N. // Zashchita Metallov. 2005. V. 41. N 3. P. 258-266 (in Russian).
9. Маршаков И.К., Введенский А.В., Кондрашин В.Ю., Боков Г.А. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов. Воронеж: Изд-во ВГУ. 1988. 208 с.; Marshakov I.K., Vvedenskiy A.V., Kondrashin V.Yu., Bokov G.A. Anodic dissolution and selective corrosion of alloys. Voronezh: VSU. 208 p. (in Russian).
10. Kuhn A.T., Shalaby H. // Electrochim. Acta. 1980. V. 25. N 6. P. 745-750.
11. Тикканен М., Туоминен Т. // Тр. III Междунар. конгресса по коррозии металлов. Т. 1. М.: Мир. 1968. С. 492503;
Tikkanen M., Tuominen T. // Proceedings of.III Int. Congr. On Metal Corrosion. V. 1. M.: Mir. 1968. P. 492-503 (in Russian).
