CC BY
11
УДК 620.179.1
Юров В.М.
канд. физ.-мат. наук, доцент Карагандинский университет имени Е.А. Букетова
г. Караганда, Казахстан Портнов В.С. доктор технических наук, профессор, Карагандинский технический университет г. Караганда, Казахстан
АНИЗОТРОПИЯ ТОЛЩИН ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ И ЭНЕРГИИ СВЯЗИ ПОВЕРХНОСТИ
НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Аннотация
В настоящей статье изучена эмпирическая модель определения толщины поверхностного слоя и анизотропии поверхностной энергии переходных металлов. Проведено сравнение нашей модели, а именно, расчета анизотропии поверхностной энергии переходных металлов с моделями, связанными с координационным плавлением кристаллов (одна модель), методом функций Грина (вторая модель) и методом теории функционала плотности (третья модель). Все три модели (вмести с нашей) дают примерно одинаковые результаты, но наша модель определяет анизотропию толщин поверхностного слоя, численное значение которой указывает на наноструктуру переходных металлов, которое можно определять экспериментально.
Ключевые слова
Толщина поверхностного слоя, поверхностная энергия, переходной металл, анизотропия.
V.M. Yurov
Cand. Phys.-Math. Sciences, Associate Professor of KarU E.A. Buketov
Karaganda, Kazakhstan
V.S. Potnov
Doctor of Technical Sciences, Professor, Karaganda Technical University Karaganda, Kazakhstan
ANISOTROPY OF THE SURFACE LAYER THICKNESS AND THE BINDING ENERGY OF THE SURFACE OF SOME TRANSITION METALS
Annotation
In this article, an empirical model for determining the thickness of the surface layer and the anisotropy of the surface energy of transition metals is studied. Our model is compared, namely, the calculation of the surface energy anisotropy of transition metals with models associated with the coordination melting of crystals (one model), the Green's function method (the second model) and the density functional theory method (the third model). All three models (together with ours) give approximately the same results, but our model determines the anisotropy of the surface layer thicknesses, the numerical value of which indicates the nanostructure of transition metals, which can be determined experimentally.
Keywords
Surface layer thickness, surface energy, transition metal, anisotropy.
Введение.
Мы рассмотрим некоторые переходные металлы 5-ой и 6-ой групп таблицы Д.И. Менделеева: ванадий (2зV), ниобий (41^), тантал (73Та), хром (24С1"), молибден (42Mo), вольфрам (74W). Кратко перечислим их физические свойства. У словосочетания «переходные металлы» существуют два понятия. Во-первых, к переходным металлам относятся элементы с частично заполняющимися уровнями 3d, 4d и 5d-оболочками. Во-вторых, иногда к переходным металлам относят 4£- и 5^оболочки. Мы этого делать не будем. На сегодняшний день теория переходных металлов пока не завершена, особенно это касается наноструктурного состояния.
Кратко отметим некоторые отличия в физических характеристиках переходных металлов, по сравнению с другими металлами [1]:
1) высокая прочность и высокая температура плавления связаны, в основном, с большой энергией связи поверхности этих металлов;
2) большой электронной удельной теплоемкости отвечают тяжелые электронные массы;
3) сильному магнетизму способствует большая парамагнитная восприимчивость;
4) для некоторых типов переходных металлов наблюдается высокая температурная сверхпроводимость;
5) у некоторых переходных металлов обнаруживаются режим аномальных явлений переноса.
Кристаллы переходных металлов показаны на рисунке 1.
Рисунок 1 - Кристаллы переходных металлов.
Описание эмпирической модели
В работах [2-4] нами предлагается модель атомарно-гладкого кристалла (рисунок 2), состоящего из 4-х слоев. Первый слой, прилегающих к вакууму, имеет размер для металлов от 0,01 нм до 0,1 нм и называется слоем де Бройля - Ко=^дБ=Ъ/р, где разыгрываются квантовые размерные эффекты [5]. Второй слой Я(1) содержит все атомы поверхности и в этом слое протекают размерные коллективные процессы, которые осуществляются только в наноструктурах [6]. Третий слой Я(П) захватывает область (с размерными эффектами) Я(11)«10Я=КОТ, после которой начинается объемная фаза. Здесь размерные эффекты должны быть связаны с определенным критическим параметром: длиной свободного пробега носителей в явлениях переноса, размерами доменов/доменных стенок, диаметром петли Франка-Рида для скольжения дислокаций и т.п. [7].
вакуум
ООООООСОООООООООООООООООООООООО К оопппппопгюооооооппооооосюоогюо и
TOÄÜOOOOOоооооооооооооооооооооо ooooreieeoDOOOOooooooooooooooooo OOOOOOOSDÜÖöeOßpOOOOOOOOOOOOOOO D ооооооооосооооТдаэоооооооолпоооо оооооооо о ovo оо ооооо^го'эооса-кооо оооооооооодосоооопооооос^^дооо
/V/1 /-4/ /"ЧУ f^S AJ" /"\У /V Ли Л/ Ч..- А/ /Чу /Чу /Чу -«Чу 'Чу /"-У А/ /~ЧУ /Чу /Чу /Чу /ЧУ /ЧУ *"Чу i*4y /Чу /Ч/ /Чу /Чу /Чу i-v Лу Лу Л/ Л/ «""Чу А/ А/ А/ Ау Ау /Ч^А/ Aj ./Чу /Чу /Чу /*\У /Чу /Чу -/*V /Чу /*чу /Чу yvy /Чу /чу /чу /ч^- /чу /чу -■'ч^ /\у /Vy ^Vy Л^ /Л^ /Чу /^чу /Чу У^чу /Чу /Чу Л^ А' /\у /\у .-Чу ,-чу /V Л/ К, /Чу /Чу /V /"ЧУ
ШШ'Шш тннишпш .. //
г, ИМ
Ял - слой де Бройля; Ш - слой Я(Г); Я2 - слой Я(И); Я» - слой массивного образца Рисунок 2 - Схематическое изображение поверхностного слоя [2-4].
В работах [2-4] нами предложена эмпирическая формула для расчета толщины поверхностного слоя:
Щ). = 0.17 -10~9 ) = 0.17 -и(и ),
где и = М/р, М - молярная (атомная) масса (кг/моль), р - плотность (кг/м3), которые можно найти в справочниках физических величин (например, в [8]).
В этих же работах для поверхностной энергии кристалла для разных его граней была получена формула:
о(Ш) = 0.7 • 10"3 • Тт • 1(Ш), (2)
где Тт - температура плавления кристалла, а l(hkl) для кристаллов с объемно-центрированной (ОЦК) и гранецентрированной (ГЦК) кубической структурой задается соотношениями (3): при а = Я(1), и [9]:
Рт3т, Ъ = 1,1100 = 2а. 1110 = ал/2, 1Ш = 2а/л/3 1т3т, Ъ = 2,1100 = а, 1110 = ал/2", 1Ш = а/л/3 Бт3т, Ъ = 4,1100 = а, 1110 = ал/2", 1т = 2а/л/3
Fd3m, Ъ = 8,1100 = а/2, 1110 = а/л/2,1и = 2а/л/3 ^
Результаты расчета и их обсуждение.
Воспользуемся соотношениями (1) - (3) и рассчитаем величины Я(1) и о, представленные в таблице 1, а число слоев п = Я(Г)/а, где а - постоянная элементарной ячейки для решетки кристалла.
Таблица 1
Толщина поверхностного слоя и поверхностная энергия переходных металлов.
Металл Структура (hkl) Tm, K R(I), нм O(hki), Дж/м2
V 1т3т, а = 0.3024 им, 7= 2, №01 (100) 2160 1.4 (5) 1.512
(110) 1.9 (6) 2.117
(111) 0.8 (3) 0.889
Nb 1т3т, а = 0.3301 нм, 7= 2, №С1 (100) 2741 18 (5) 1.919
(110) 2.5 (8) 2.687
(111) 11 (3) 1.129
Ta 1т3т, а = 0.3310 нм, 7= 2, ЫаС1 (100) 3290 1.9 (6) 2.303
(110) 2.7 (8) 3.224
(111) 11 (3) 1.355
Металл Структура (hkl) Tm, K R(I), нм O(hki), Дж/м2
Cr 1ш3ш, а = 0.2885 нм, 7= 2, №С1 (100) 2130 1.2 (4) 1.491
(110) 1.7 (6) 2.087
(111) 0,7 (2) 0.877
Mo 1ш3ш, а = 0.3147 нм, 7= 2, №С1 (100) 2896 1.6 (5) 2.027
(110) 2.2 (7) 2.838
(111) 0.9 (3) 1.192
W 1ш3ш, а = 0.3160 нм, 7= 2, №С1 (100) 3695 1.6 (5) 2.587
(110) 2.2 (7) 3.622
(111) 0.9 (3) 1.522
Из таблицы 1 следует, что толщина поверхностного слоя Я(1) попадает в наноструктурную область с размерами от 1.4 нм (V) до 1.6 нм (W) для кристаллической грани (100). Толщина поверхностного слоя Я(1) определяется атомным объемом (формула (1)) и показана на рисунке 3. Экспериментально их можно наблюдать на очень чистых монокристаллах при скользящем падении рентгеновского излучения, когда угол падения равен или меньше критического угла полного внутреннего отражения. Когда угол падения становится меньше критического, преломленная волна экспоненциально затухает в объеме на характерной глубине порядка нескольких нанометров (например, для элементов кремния эта глубина 3,2 нм, а для золота 1,2 нм). В результате формируется, так называемая, исчезающая волна, которая распространяется параллельно поверхности. Поэтому дифракция таких волн дает информацию о структуре поверхностного слоя [10].
Cs
Рисунок 3 - Периодическое изменение атомного объема элементов
Таблица 1 показывает анизотропию поверхностного слоя кубических кристаллов переходных металлов, причем наибольшую толщину испытывает грань (110). Судя по таблице 1, кристаллы исследованных переходных металлов Я(1) значительно меньше технологического размера 100 нм, предложенного Глейтором в качестве размера наноструктуры [11].
В таблице 2 представлены значения величин поверхностной энергии, вычисленные нами по формулам (2)-(3), и теоретические расчеты, произведенными другими авторами [12-14]. В работах [9, 12] величина поверхностной энергии переходных металлов и ее анизотропия вычислялась с помощью модели, связанной с координационным плавлением кристаллов.
Таблица 2
Поверхностная энергия переходных металлов, рассчитанная по нескольким теоретическим моделям [12-14].
Металл (hkl) ö(hkl) ö(hkl) ö(hkl) ö(hkl)
Дж/м2 Дж/м2 [12] Дж/м2 [13] Дж/м2 [14]
(100) 1.512 1.961 - -
V (110) 2.117 2.773 2.020 -
(111) 0.889 1.132 2.550 -
Металл (hkl) ö(hkl) Дж/м2 ö(hkl) Дж/м2 [12] ö(hkl) Дж/м2 [13] ö(hkl) Дж/м2 [14]
Nb (100) 1.919 1.871 - 2.795
(110) 2.687 2.646 1.640 2.457
(111) 1.129 1.080 2.060 2.744
Ta (100) 2.303 2.530 - 2.886
(110) 3.224 3.577 1.790 2.685
(111) 1.355 1.460 2.270 3.056
Cr (100) 1.491 1.460 2.270 -
(110) 2.087 2.017 - -
(111) 0.877 2.852 3.090 -
Mo (100) 2.027 2.306 - 3.661
(110) 2.838 3.261 3.180 3.174
(111) 1.192 1.331 2.500 3.447
W (100) 2.587 3.020 - 4.403
(110) 3.622 4.270 3.840 3.649
(111) 1.522 1.743 2.500 3.939
В работе [13] величина поверхностной энергии переходных металлов и ее анизотропия вычислялась методом функций Грина, а в работе [14] - методом теории функционала плотности.
Таблица 2 показывает, что все представленные модели имеют примерно равные (с погрешностью) величины поверхностной энергии и ее анизотропию. Преимуществом нашей модели состоит в том, что она позволяет вычислять толщину поверхностного слоя переходных металлов, которую можно определять экспериментально.
Заключение.
Толщина поверхностного слоя и поверхностная энергия переходных металлов показывают сильную анизотропию. Их количественные определения, представленное в таблицах, могут оказать услугу специалистам, занимающихся их практическим использованием в тех или иных областях науки и промышленности.
Работа выполнена по программе МОН РК. Гранты №0118РК000063 и №Ф.0781.
Список использованной литературы:
1. Абрикосов А.А. Основы теории металлов. - М.: Наука, 1987.-520 с.
2. Юров В.М., Гученко С.А., Лауринас В.Ч. Толщина поверхностного слоя, поверхностная энергия и атомный объем элемента // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов 2018, Вып. 10. - С. 691-699.
3. Юров В.М. Толщина поверхностного слоя атомарно-гладких кристаллов // Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериалов. Тверь: Твер. гос. ун-т, 2019. Вып. 11.. С. 389-397.
4. Юров В.М., Гончаренко В.И., Олешко В.С., Гученко С.А. Толщина поверхностного слоя оксида алюминия // Символ науки, 2021, №8. - С. 6-12.
5. Арутюнов К.Ю. Квантовые размерные эффекты в металлических наноструктурах // ДАН ВШ РАН. 2015. №3(28). - С. 7-16.
6. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Физматлит, 2005. - 412 с.
7. Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем // Успехи химии. 2001. Т. 70 (4). - С. 307-329.
8. Таблицы физических величин. Справочник. / Под ред. акад. И.К. Кикоина. - М.: Атомиздат, 1976. -1008 с.
9. Бокарев В.П., Красников Г.Я. Анизотропия физико-химических свойств монокристаллических поверхностей // Электронная техника. Серия 3. Микроэлектроника, 2016, №4(164). - С. 25-30.
10.0ура К., Лифшиц В.Г., Саранин А.А., Зотов А.В., Катаяма М. Введение в физику поверхности. - М.: Наука. 2006. - 490 с.
11.Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure // Acta mater., 2000, V. 48. - P. 1-29.
12.Бокарев В.П., Красников Г.Я., Горнев Е.С. Анизотропия поверхностных свойств кристаллов и ее роль в технологии микроэлектроники // Технологии и компоненты микро- и наноэлектроники, 2019, №4. - С. 175179.
13.Jian Wang, Shao-Qing Wang. Surface energy and work function of FCC and BCC crystals: Density functional study // Surface Science, 2014, V. 630. - P. 216-224.
14.Skriver H.L., Rosengaard N.M. Surface energy and work function of elemental metals // Physical Reviev B, 1992, V. 46. No. 11. - P. 7157-7168.
© Юров В.М., Портнов В.С., 2021
