CC BY
11Анизотропия, плеохроизм дипольно-запрещенных оптических переходов и влияние на них электрического поля в модели
СЛ/ГАгплоскости .
В. И. Черепанов, Е. Н. Кондратов, А. С. Москвин
Уральский государственный университет им. А. М. Горького, физический ф-т, 620083, Екатеринбург, пр. Ленина, 51.
e-mail: evgeniy.kondrashov@usu. ru
1 Введение
Тетрагональные двухмерные 2D-cnon СиОг входят в качестве фрагментов структуры таких высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП), как La^CuO^y, La2—xSrxCu04L и др. Поэтому изучение электронных (в том числе экситонных) возбуждений в 2В-модели СиОг представляет большой интерес. Этому вопросу посвящен ряд экспериментальных [1-5] и теоретических работ [6-12].
Элементарная ячейка 2Б-модели СиС^ содержит один атом меди и два атома кислорода. В основном состоянии на каждую ячейку приходится одна дырка в состоянии, которое согласно различным теоретическим оценкам содержит 70-80% Cu3dx2_г/2-состояния. Световое облучение может вызывать перенос дырки в соседнюю ячейку с образованием "бездырочного" состояния в одной ячейке и "двухдырочного" синглетного состояния в соседней. Электростатическое взаимодействие связывает эти два состояния, а трансляционная симметрия решетки обуславливает движение такой синглетной пары через кристалл (т.н. экситон с переносом заряда [12]). Впервые экситон с переносом заряда был рассмотрен Оверхаузером [13]. Трансляционное движение экситона не сопровождается током.
Поскольку имеется целый спектр энергий "двухдырочных" состояний ячейки, то, в зависимости от того, какое из этих состояний образуется после возбуждения, будут возникать различные экситоны с переносом заряда. В силу того, что перенос дырки возможен в одну из четырех соседних ячеек плоскости СиО2, имеем дополнительное вырождение, которое снимается за счет dp-гибридизации и электростатических взаимодействий. Определение типов симметрии экситонных состояний с переносом заряда, возникающих при заданной симметрии "двухдырочного" состояния Г (Г - неприводимое представление точечной группы симметрии D^ 2Б-решетки с центром на атоме меди) является одной из целей данной работы. Кроме того, необходимо заметить, что возможно существование экситонов, связанных с электронными переходами внутри элементарной ячейки (в противоположность "двухячеечным" экситонам, рассматриваемым в данной работе), которые по структуре напоминают френкелевские экситоны в кристаллах.
Фотопереходы из основного состояния кристалла в экситонное, как обычно, можно разделить на дипольно-разрешенные и дипольно-запрещенные. Если вероятности первых для 2В-модели зависят от направления поляризации света, то вероятности вторых зависят еще и от направления распространения света. Определение зависимостей вероятностей дипольно-запрещенных переходов от направлений поляризации (плеохроизм) и распространения света (анизотропия) являются второй целью работы. Хотя электроквадрупольные и магнитнодипольные фотопереходы имеют намного меньшую вероятность, чем электродипольные, в ряде случаев они, по-видимому, наблюдались [3, 6]. Кроме того, можно изучать дипольно-запрещенные фотопереходы, используя эффект их усиления ("возгорания") во внешнем электрическом поле [14-18]. Этот эффект недавно был обнаружен для двух слабых пиков поглощения 1.4 eV и 1.6 eV в ЪаъС'иО^у [18]. Третья часть настоящей статьи содержит вывод ориентационных (от направления электрического поля) и поляризационных (от направления поляризации световой волны) зависимостей вероятностей "возгорающих" дипольно-запрещенных экситонных фотопереходов всех типов в 2В-модели слоя СиОг-
Заметим, что найденные здесь зависимости вероятностей оптических переходов от </.£ и £ справедливы не только в модели СиО?-плоскости, но и для трехмерного кристалла типа L(i2CuO4 в тетрагональной фазе, так как точечная группа кристалла также есть DПоскольку в орторомбической фазе смещения атомов относительно их положений в тетрагональной фазе малы, то упомянутые зависимости приближенно справедливы и в этом случае.
2 Типы симметрии синглетных экситонных состояний с переносом заряда в 2D-модели
Двумерная решетка слоя СиОг имеет группу симметрии х Т, где Т - группа дискретных трансляций tnm, = пах + тпау, где ах, ау - базисные векторы, a n, m - целые числа. Пример синглетного экситонного состояния с переносом дырки из одной ячейки в другую схематически представлен на рис.1. Дырка переходит из состояния 1я (R) (например, это может быть Cu3dx2_y2) в соседнюю ячейку с образованием двухдыроч-ного состояния Хм(-Й + (структура последнего состояния в дальнейшем не играет роли) и бездырочного состояния фАг» (К), соответствующего полностью заполненным оболочкам. Волновые функции четырех вырожденных экситонных состояний с переносом дырки из ячейки R в ячейку R + т в нулевом приближении запишем в виде
ф|{(т) = ^^2ехР(^Л1я(ШхГм(К + г) П + (1)
где f = ±ах,±ау, а точками отмечены произведения четверок волновых функций или , относя-
щихся к остальным конфигурационным сферам ячейки R. Эти произведения для каждой сферы остаются инвариантными при преобразованиях кристалла под действием элементов д точечной группы с центром в произвольном узле R и поэтому могут быть опущены при рассмотрении свойств симметрии функций Ф|{(т). Г и М в (1) - неприводимое представление группы Т>с центром в точке R + т и его строка. Рассматривая действие преобразования д на функцию (1), находим
д^м(т) = [XB^(g)}3^{M'M(mi(9f)
м>
где XBlg - характеры неприводимого представления В\д, а - матрицы неприводимого представления Г группы Поскольку XBlg(g) = ±1, то можно записать
д^м(т) = X^ig^^M'MigWiigr)-
(2)
М'
\|/big(R+g;)
О
ФА19(рГ)
о
о'
Xi(R+ax)
If
Рис. 1: Образование экситона с переносом заряда. Дырка переходит между ионами меди и кислорода. Бездырочное и двухдырочное состояния соседних ячеек связаны и распространяются по решётке. Затушёванный кружок - медь, пустой кружок - кислород. Слева - основное состояние, справа - экситонное состояние.
Для элементов, входящих в точечную группу волнового вектора имеем дк = к ± Ь (где Ь - вектор обратной решетки), то есть в схеме приведенных волновых векторов:
М'
Отсюда характеры представления Тех, построенного на базисе (1), равны
(3)
Сумма в (4) равна
Г 4, для д = Е, ICI < 2, .1,1» (j Г-2,.Г2и. /Г-j,.. H'-jg
f [О, для остальных элементов группы
Особый интерес представляет центр зоны Бриллюэна к = О, для которого ^¡;=0 = Dih- Определив характеры Гех по (4) и раскладывая Гех по неприводимым представлениям группы находим типы экситонных состояний с к = 0:
Г = А1д, В1д : Гех = А1д + В1д + Еи; Г = А2д, В2д : Гех = А2д + В2д + Еи] Т = Ед: Тех = А1и + А2и + В1и + В2и + 2 Ед, (5)
Г = Aiu, Вiu : Гех = Aiu + В1и + Ед] Г = -42ц, В2и : гех = А2и + В2и + Ед] Г = Еи: Гех = А1д + А2д + В1д + В2д + 2 Еи.
Нетрудно также, используя формулу (4), провести теоретико-групповую классификацию состояний для любой симметричной точки в зоне Бриллюэна. Кроме того, обычным способом легко определить расщепление уровней при смещении из более симметричной точки в менее симметричную, например, при смещении из центра зоны вдоль оси С2х происходит расщепление уровней: Aig(Big) —t А±, А2д(В2д) Bi, Ед А2 + В2, Aiu(Biu) А2, A2u(B2u) В2, Еи А± + Bi (справа указаны неприводимые представления группы волнового вектора C2v).
Правильные волновые функции экситонных состояний являются линейными комбинациями функций (1)
= + П ф?1я(й+ ?)]■■■ (6)
т М ji т' ф т
Коэффициенты С могут быть определены только при диагонализации гамильтониана. В дальнейшем явный вид функций Ст^м ..(к) нам не потребуется. В частном случае возбуждения вида bisf, bigi Ь\д (1 А\д), Ь\д (1-4is)
с образованием синглета Жанга-Райса 1 А\д из (5) имеем Тех = А\д + Big + Еи, что совпадает с результатом работы [12], где эти состояния обозначены, соответственно, S + D + . !'■>). Однако, кроме хА\д, возможны и другие "двухдырочные" синглетные состояния комплекса СиОц, в частности, 1А2д, 1Big, 1В2д, 1Ед и др. (см. [18]). Для каждого из них при к = 0 должен существовать набор экситонных энергетических уровней в соответствии с разложениями (5). Согласно, например, расчетам [11], в щель переноса заряда должны попасть экситонные состояния типа Г = A2g,Big,Eu. Кроме того, в экспериментах по измерению энергетических потерь электронов (EELS) в Sr2Cl2Cu02 были обнаружены бестоковые экситоноподобные возбуждения выше щели переноса заряда [4,12].
3 Анизотропия и плеохроизм экситонных фотопереходов
Волновая функция основного состояния системы имеет вид
Ф0 = ^(Д)[П<1в(Д + г)]..„ (7)
т
где точками обозначены произведения функций и для более далеких от узла R атомов меди.
Очевидно, волновая функция Фо под действием д € V^ преобразуется по В\д. Вероятность оптического перехода из основного в экситонное состояние типа Т(к) определяется
W(0 Г (*)) = а(ш) |<Ф^(£)|Яед|Фо)|2, (8)
м
где а(ш) = (2ti¡К)р(ш), р(ш) - плотность излучения с частотой перехода ш, а Нец в линейном приближении по А есть
= о)
з
Здесь А - векторный потенциал электромагнитного поля, р • - оператор импульса .¡-го электрона системы. Полагаем:
А{&) = А0ехр(щй)£ (10)
где £ - единичный вектор, указывающий направление поляризации световой волны. Подставляя (6), (9) и (10) в матричный элемент (8), находим
(*%(к)\Йеп\*0) = ~А
т М д
(ФА1я(Й)[хм(я + т) П +
г'фт J
Заметим, что слева и справа находятся многоэлектронные волновые функции, зависящие от координат г} электронов (фЛ1д (Й) зависит от разностей (г} — Щ, х£г-(Д + т) - от разностей (г} — (Ё + т)) и т. д. ). Делая замену переменных (г,- —^ г} + Д), учитывая инвариантность Фд ПРИ трансляции на Д, получаем:
о
^ Я г М '
(фАгд (0)[ф£г-(т) Д
т'фт 3
где В = —(еА0)/(тс). Сумма ехр^(д-к)Й) = N8приводит к правилу отбора при фотопереходе: к = д.
Учитывая малость д « 1 ¡а для видимой и ПК областей спектра, раскладывая экспоненту в ряд по степеням д и сохраняя лишь члены до первого порядка малости включительно, находим
<Ф^(*)|яеД|Ф0> = в^т^ЕмС^т
где Р = Х^-Р?- Проводя обычные преобразования (см. напр. [20-21]), получаем:
(П)
<Ф^)|ЯеД|Ф0) =
е
а а/3 а
где Т> = ^е ^ . г} - электродипольный момент, (¿а/з = — (е/2) ^ • - электроквадрупольный момент,
Л4 = ^ • .М.;-магнитный момент системы. При выводе (12) мы учли, что матричный элемент не зависит от
выбора нулевого узла 0, то есть можно заменить Очйи ввести суммирование (Í/N) Х^д-Ввиду малости д -С (1/а) заменим на Из (8) и (12) тогда получаем:
^(0 Г(0)) = 7М £ Е^®« + ) ¿-£</х С]а,Ма|Ф^)|2, (13)
м а а0 а
где 7(и) = а(и>)и>2(А2/с2). Хотя, вообще говоря, неаналитична в точке д = 0, ее можно разложить в
ряд по д при заданном направлении д. При этом, сумма в (13), как легко доказать, не зависит от направления стремления д к нулю.
А. Электродипольные переходы
Поскольку Т>,х, Т>у преобразуются по Еи, а Т>г - по А2и, то электродипольные переходы (ЭД) из основного состояния (типа Вхд) возможны лишь в состояния Г = Еи или В2и- Из (13), сохраняя лишь ЭД - вклад, находим
\¥(0 Еи(0)) = + ф; \¥(0 В2и(0)) = ^СЩ, (14)
где
Сг = \{В2и{0)\7>х\В1д)\, С2 = \(Еи(0)\\Щв1д)\.
Б. Дипольно-запрещенные переходы
Вводя неприводимые компоненты = = Цхх + Цуу, = Цхх - Цуу, СЦВ2я = С}ху,
ЯЕ*°2 = МА" = Мг, = (Мх,Му), находим:
£'/„ОС.,л = \чхША'1я + ЯВ1д)+
а[3
+ \чУША'1я - ЯВ1Я) + + Ыу + ЧуШВ2я + (ЯхЬ + + + ЧгШ2Я-
Также имеем:
X £]а,Ча = (ду^ - дг£у)М%' + Ых - Цх£г)М^ + (дх£у - ду£х)М?2'.
а
Применяя теорему Вигнера-Эккарта-Костера и используя таблицы коэффициентов Клебша-Гордана для группы нетрудно получить:
Ш(0 А1д(0)) = 7(и,)!%(дх£х -
^(0 А2д(0)) = 7(и)С1(дх£у + ду{х)2; IV (0 В1д(0)) = 7(ш)\^(дх^х + ду£у) + С6д^|2; ичо в2,(0)) = - (15)
^(0 Ед(0)) = + <Ш2 + + <Ш2]+
+ (^;)2|Сю|2[(&Сг - + -
где С^ = С| + Сд. Константы С| и |Сю|2 содержат только магнитнодипольный вклад (МО), остальные константы С\ - только электроквадрупольный (ЕС}). Явные выражения для этих констант мы здесь не выписываем. При вычислении \¥(0 Ед(0)) мы пренебрегли смешанным ЕС} — МО-вкладом.
Выведенные формулы описывают ориентационные (от направления д) и поляризационные (от направления £) зависимости вероятностей дипольно-запрещенных фотопереходов всех типов Еа(В\д) 0). Из (15) видим, что разные типы переходов имеют разные ориентационные и поляризационные зависимости. Поэтому выведенные формулы могут быть использованы в спектроскопических исследованиях для идентификации переходов.
4 Влияние внешнего электрического поля на дипольно-запрещенные фотопереходы
ЭД-переходы из основного состояния типа В\д в четные экситонные состояния Г(0) = Гг(0) запрещены. Однако, во внешнем электрическом поле £ к экситонному (0) и основному состоянию Ф^1я примешиваются нечетные состояния Ф^,(0). В первом приближении теории возмущений имеем
Фм = Фгл|(0)+ £
,Т/ _ ,т,в1я о. \" {ГиМ'\е£Щ0В1д) Гц
где
А(Ти-,Тд) = ЕГи(0) ^ ЕГд(0), 6(Ги-,0) = Ега(0)-Ео,
г
Матричный элемент ЭД-перехода (в первом порядке по £) равен:
(ФмСТФо) = -е(Фм||Д|Фо) =
г (ГдМ\ЩгиМ') (Г иМ'\£й\0В1д) (ГдМ\£Й\ГиМ')(ГиМ1\£Й\0В1д) ^
=
Е
ГцМ, А(Г„;Гв) ¿(Г„;0)
Для вероятностей ЭД-переходов
W(0 Тд(0)) = 7М ^|(Фм|еР|Ф0В1г|2,
м
используя теорему Вигнера-Эккарта-Костера, находим:
W(0 л1г(0)) = 7М^J?(Aig)(£x£x - £yiyf,
W(0 л2г(0)) = l(u>)-Jl(A2g)(£x£y + £yi
y^xj j
W(0 Blg(0)) = + ад + К{В1а)Ш2, (16)
W(0 в2д(0)) = iM^JK^X^ -
X J !
где
W"(0 Eg(0)) = 7(u,)e4[J|^(£ + ф + J?(42 + фе2 + 2J*£zU£x£x + £y^y)}, = ("+".= 1,2,3,4; " —" г = 5),
F(rs;Eu) = <rj£||£7u)(£7u||£||OBiff), K(Blg) = J2F(Bia-,B2u)[- 1 1 1
В2ц A(i?2ti; Big) ö(B2u; 0)J'
F(Blg-,B2u) = (BigWRWB^iB^WRWOBig).
Выражения для параметров Jg, J-j и Jg не приводим ввиду их громоздкости. В табл. 1 представлены результаты для некоторых частных конфигураций £ и Заметим, что при расчете W(0 Ед(0)) прене-брегалось расщеплением уровня Ед(0) в электрическом поле (т. е. определялась суммарная интенсивность компонент расщепления).
Вероятности переходов в Табл. 1 согласуются с правилами отбора, установленными в [18], но в [18] не учитывался переход в экситонное состояние типа А2д. Авторы [18], ссылаясь на теоретические расчеты считали, что переход в состояние А2д не попадает в щель переноса заряда и поэтому не может быть наблюдаем. Однако, разные теоретические расчеты приводят к разным результатам. Например, в [11] расчет в рамках шестизонной модели Хаббарда показывает, что нижайшим экситонным состоянием ниже края полосы переноса заряда должно быть как раз состояние А2д. Поэтому исключать из рассмотрения переход 0 А2д(0) не следует.
В работе [18] методом электроотражения для Ьа2СиО±+у (у = 0.016) авторы обнаружили "возгорание" в электрическом поле двух пиков поглощения: 1.4 eV (при £ _L С4) и 1.6 eV (при £\\Сц). Эти пики авторы однозначно идентифицировали с переходами В\д —ь В2д и Big —^ Ед, соответственно. Однако, первая из этих идентификаций не является однозначной, т. к. при £\\х, (или £||ж) разрешены два типа переходов:
Big В2д И Big А2д.
Для того, чтобы различить эти два перехода мы предлагаем провести эксперимент, направляя электрическое поле £ вдоль биссектрисы между осями х и у, а плоскость поляризации вращать вокруг оси z (луч
Таблица 1: Вероятности дипольно-запрещённых фотопереходов Ео(В\д) —ь £гя(0), индуцируемых электрическим полем £ (Ф = (1/2)7(о;)е4). Малые и МО-вклады, не зависящие от поля £ опущены.
£ С С,
£х W(Alg) = $J2£2 W(Blg) = Ф J2£2 W{A2g) = <]>.l;£J W(B2g) = Ф J2£2 W(Eg) = 2Ф J]£2
Oy W{A2g) = Ф J2£2 W(Bbg) = Ф J2£2 W(Alg) = Ф J2£2 W(Blg) = Ф J2£2 W(Eg) = 2Ф J2£2
£z W(Eg) = 2Ф J|£2 W(Eg) = 2Ф J|£2 W(Blg) = 2Ф
света при этом должен быть перпендикулярен плоскостям Си02). Если через ф обозначить угол между £ и £, то из (16) находим:
W'(0 л2г(0)) = j7(oj).11£2Соз2(ФУ, W'(0 В2д(0)) = J7(üj)J2£2Sin2^),
т. е. получаем различные поляризационные зависимости для А2д и В2д.
Оценим величину электрического поля, необходимую для "полного возгорания" дипольно-запрещенного оптического перехода. Например, приравнивая W(0 А2д) в (16) к в W(0 Еи) (14), получаем получаем Щ^.Ц(А2д)£2 к, С2. Полагая приближенно J2 ~ (R,)2/А(Еи, А2д) и С2 ~ e(R), где (R) - средний радиус экситона, который можно положить равным расстоянию между ближайшими Си и О:{R) ~ 3.8Ä. Энергетический интервал между четным А2д и ближайшим нечетным состоянием типа Еи, согласно расчетам [11] А(Еи; А2д) и O.leV. Таким образом, находим £ ~ \/2А{Еи; A2g/(e{R)) и 2.6 • 10®V/ст. Именно такие поля использовались в [18] для наблюдения эффекта "возгорания".
5 Заключение
Проведен симметрийный анализ синглетных экситонных состояний двухмерного кристалла Си02 с переносом дырки от одной элементарной ячейки к ближайшим соседним ячейкам с образованием в них "двухдыроч-ных" состояний. Предложен теоретико-групповой способ определения экситонных синглетов для произвольного волнового вектора к. Способ может быть использован для качественной проверки расчетов положения и дисперсии энергетических зон экситонов с переносом заряда в 22?-модели. Выведенные формулы для зависимостей вероятностей дипольно-запрещенных фотопереходов в экситонные состояния разной симметрии от направления распространения и поляризации световой волны могут быть использованы для однозначной идентификации этих переходов.
Теоретически рассмотрено влияние внешнего электрического поля на дипольно-запрещенные фотопереходы и определены ориентационные и поляризационные зависимости "возгорающих" переходов всех типов в 2£>-модели. Эти зависимости различны для разных типов перехода. Показано, что идентификация "возгорающего" пика поглощения lAeV в Ьа2СиО4 с переходом Big —^ В2д, сделанная в [18], не является однозначной. Предложен способ видоизменения эксперимента, позволяющий отличить переход В±д —t В2д от В1д А2д.
Хотя настоящая работа посвящена экситонам с переносом заряда, полученные в пунктах 3 и 4 поляризационные и ориентационные зависимости вероятностей переходов носят более общий характер, так как обусловлены только симметрией экситонных состояний. В частности, эти зависимости справедливы для одноячеечных экситонов типа френкелевских.
Использование выведенных формул при интерпретации спектроскопических данных в Ьа2СиО± и других соединениях, содержащих плоские слои Си02, позволит более полно и точно идентифицировать экситонные возбуждения.
Список литературы
[1] J. P. Falck, A. Levy, M. A. Kastner, R. J. Birgeneau. Phys. Rev. Lett. , 69, 7, 1109 (1992).
[2] J. D. Perkins, J. M. Graybeal, M. A. Kastner, R. J. Birgenau, J. P. Falck, M. Greven. Phys. Rev. Lett. 71, 10, 1621 (1993).
[3] R. Liu, D. Salamon, M. V. Klein, S. L. Cooper, W. C. Lee, S-W. Cheong, D. M. Ginsberg. Phys. Rev. Lett. 71, 22, 3709(1993).
[4] Y. Y. Wang, F. C. Zhang, V. P. Dravid, К. K. Ng, M. V. Klein, S. E. Schnatterly, L. L. Miller, Phys. Rev. Lett. , 77, 1809, (1996).
[5] J. Fink, R. Neudert, H. C. Schmelz, T. Boeske, O. Knauff, S. Haffner, M. Knupfer, M. S. Golden, G. Krabbes, H. Eisaki, S. Ushida, Physica В 237-238, 93, (1997).
[6] F. C. Zhang, Т. M. Rice. Phys. Rev, B37, 3759 (1988).
[7] С. -X. Chen, H. -B. Schuettler, A. J. Fedro. Phys. Rev. B41, 4, 2581(1990)
[8] J. Wagner, W. Hanke, D. Scalpino. Phys. Rev. B43, 13, 10517(1991)
[9] V. I. Belinicher, A. L. Chernyshev, L. V. Popovich. Phys. Rev. B50, 18, 13768(1994)
[10] C. Vermeulen, W. Barford. cond. -mat. /9502096, 23 Feb. (1995)
[11] M. E. Simon, A. A. Aligia, C. D. Batista, E. R. Gagliano, F. Lema. Phys. Rev. B54, 6, R3780(1996)
[12] F. C. Zhang, К. K. Ng, cond-mat/9804072, 6 Apr 1998.
[13] A. W. Overhauser. Phys. Rev. 101, 1702(1956)
[14] В. И. Черепанов. ФТТ, 3, в. 7, 2183, (1961).
В. И. Черепанов, В. В. Дружинин, Ю. А. Каргаполов, А. Е. Никифоров. ФТТ, 3, 2987, (1961); Sov. Phys. Sol. St. 3, 2179(1962).
[15] С. А. Москаленко, А. И. Бобрышева. ФТТ, 4, в. 8, 1994, (1962).
[16] Е. Ф. Гросс, Б. П. Захарченя, Л. М. Капская. ФТТ, 3, в. 3, 972, (1961).
[17] J. L. Deiss, A. Daunois, S. Nikitine. Sol. State Comm. 8, 521(1970). J. L. Deiss, A. Daunois. Surface Science. 37, 804(1973)
[18] J. P. Falck, J. D. Perkins. Phys. Rev. B49, 6246(1994)
[19] H. Eskes, L. H. Tieng, G. A. Sawatzky. Phys. Rev. B41, 1, 288(1990)
[20] Д. II. Блохинцев. Основы квантовой механики. Наука. М. (1983). с. 405.
[21] А. Г. Жилич, В. И. Черепанов, Ю. А. Каргаполов. ФТТ, 3, 1812, (1961).
