CC BY
38
УДК 535.361
ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОВ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ В КРИСТАЛЛАХ а-СЕРЫ ПРИ ГЕЛИЕВЫХ
ТЕМПЕРАТУРАХ
В. С. Горелик, А. Л. Карузский, А. В. Пересторонин, П. П. Свербиль
Исследованы спектры комбинационного рассеяния (КР) в кристаллах а-серы при низких температурах. Установлено, что при температуре жидкого гелия в спектре КР в области частот внутримолекулярных колебаний присутствуют дублеты и квартеты. Дано объяснение наблюдаемых расщеплений на основе теоретико-группового анализа колебаний в кристаллическом поле. Измерены температурные сдвиги частот линий КР а-серы.
Кристаллы а-серы являются одной из модификаций кристаллической серы, характеризующейся наличием четырех молекул ¿8 в примитивной ячейке. Колебательный спектр такой структуры коррелирует со спектром изолированной молекулы и должен состоять из мультиплетов, компоненты которых обусловлены расщеплением типа Бете [1] и Давыдова [2].
С целью экспериментального анализа параметров расщеплений, вызванных такого рода эффектами, целесообразно проводить исследования колебательных спектров при низких (желательно гелиевых) температурах для уменьшения влияния температурного размытия. Увеличение добротности колебательных мод с понижением температуры позволяет надежно сравнивать экспериментальные спектры с результатами расчета рас щепления на основе теоретико-группового анализа колебаний в кристаллическом поле К настоящему времени исследования колебательных спектров а-серы методом комбинационного рассеяния света (КР) были проведены тошлько при комнатной и азотной температурах [3]. В связи с этим в данной работе была поставлена задача получения
полных спектров КР а-серы при гелиевых температурах, уточнения их вида при комнатной температуре и проведения сопоставления этих спектров с полученными ранее результатами.
Для исследования низкотемпературных спектров КР применялась экспериментальная установка [4], состоящая из оптического гелиевого криостата, спектрометра ДФС-24 с фотоумножителем ФЭУ-79 в режиме счета фотонов и схемой автоматической ре гистрации. Для возбуждения спектров КР применялся гелий-неоновый лазер ЛГ-79 с длиной волны генерации 632.8 им и мощностью около 5 мВт. Регистрация КР осуществлялась методом "на просвет" (угол рассеяния близок к нулю). Спектры КР первого порядка записывались с разрешением 0.9 см-1. Исследуемые кристаллы ромбической серы (а-серы) размалывались в порошок с размером зерна 0.2 - 0.3 мм и засыпались слоем толщиной около 0.5 мм между двумя кварцевыми пластинками размером 1.5x10x30 м,м3, которые затем заклеивались по краю клеем БФ-2. Полученная кювета вставлялась в оправку из медной фольги, которая привинчивалась к концу держателя для образцов и опускалась в оптический гелиевый криостат непосредственно в жидкий кипящий гелий (Т = 4.2 К).
1500 -
? юоо -I
ж
н о
- 500 0
ил»
3000 л
ч 2000 и
X р
о
- 1000 1
Дм*
100 200 300 400 500 -1
V, см
100 200 300 -1
V, см
400 500
Рис. 1. Комбинационное рассеяние света в а-сере в диапазоне 0 — 500 см 1: а - при комнатной температуре; Ь - при температуре 4.2 К.
Спектры КР в кристаллах а-серы в диапазоне 0 - 500 см~г были получены при комнатной и гелиевой температурах. На рис. 1а приведен обзорный спектр КР в сквере при комнатной температуре. Звездочками отмечены линии лазерного излучения. Как видно, в этом спектре проявляется ряд интенсивных линий КР, относящихся как к внутримолекулярным, так и решеточным (вблизи возбуждающей линии) модам. На
рис. 1Ь приведен обзорный спектр КР в а-сере при гелиевой температуре в области О 500 см-1. На рис. 2а-2с приведены более подробно участки спектра КР в диапазонах 0 - 120, 140 - 260 и 400 - 500 см'1, полученные при гелиевой температуре.
Частоты и наблюдаемые ширины измеренных линий КР приведены в табл. 1. Данные, полученные при азотной температуре, взяты из работы [3]. При гелиевой температуре наблюдаемые ширины линий в большинстве случаев близки к аппаратной ширине (0.9 см'1).
Таблица 1 Спектр КР а-серы первого порядка при Т = 4.2 А' (и, ¿-частоты и наблюдаемые ширины линий КР, соответственно)
1/, см 1 Т = 295 К 27; 43; 50; 53; 61; 73; 82; 86; 148; 151; 154; 155; 185; 193; 214; 219; 246; 249; 440; 469; 474
I/, см'1 (6, см'1) Т = 77 К 32; 41; 45(1); 54(1.5); 57; 60(1.5); 64(1); 69; 77; 79; 85(1); 91(1); 148; 152; 156; 158; 183(1); 188(1); 198(1); 215(1); 219(1); 236; 238; 247(1); 251(1); 419(1); 442(1.5); 446; 467; 472(1.5); 477(3)
//, см'1 (6, см'1) Т = 4.2 К 32(1.8); 41; 46(0.9); 54.5(1.0); 59(0.9); 61(0.9); 65(1.1); 69.5(1.0); 77; 79; 86(1.2); 92(1.2); 148(1.1); 152(1.1); 157(0.9); 159(1.2); 183(1.2); 188(1.2); 199; 215(0.9); 219(0.9); 237(2.5); 247(1.2); 251(1.2); 442(1.4); 465; 467; 471(1.8); 476; 478(3.4)
Данные, приведенные в таблице, демонстрируют качественное изменение спектров КР при понижении температуры от азотной до гелиевой. При температуре 4.2 К большинство линий сужается в 1.5-2 раза, их ширины становятся меньше характерных минимальных расстояний между линиями. При этом отчетливо проявляется картина расщепления. Линия 60 см'1, характеризующаяся шириной 1.5 см~1 при Т = 77 А, расщепляется при Т — 4.2 К на две линии 59 см~1 и 61 см'1 с аппаратурной шириной 0.9 см'1. Линия 467 см'1 (при Т = 77 К) расщепляется при Т = 4.2 А на две линии 465 см'1 и 467 см'1, а линия 477 см'1 расщепляется на линии 476 см'1 и 478 см'1, причем последняя имеет "плечо" со стороны низких частот. Полученные при гелиевой температуре спектры позволяют идентифицировать мультиплеты, соответствующие внутримолекулярным модам кристалла.
Атомы серы в молекуле S& расположены в вершинах двух квадратов, находящихся один под другим и повернутых на 45° друг относительно друга. В соответствии с
этим, группа симметрии изолированной молекулы - DОбычная методика теоретико-групповой классификации для молекул (см. [1], с. 84) при использовании таблиц характеров неприводимых представлений (табл. 2) дает
Ткол = 2 Ах + Вг + В2 + 2 Ех + 3 Е2 + 2 Е3.
Низкотемпературная модификация кристаллов серы - ромбическая (a-сера). Простран ственная группа симметрии этой модификации - D\\{Fddd)'i в примитивной ячейке содержатся четыре неэквивалентные молекулы Sg- Позиционная группа симметрии в кристалле понижается до С2\ точечная группа направлений - группа £)2л(ттш). На основе общей методики классификации колебаний в сложных кристаллах и при использовании характеров неприводимых представлений групп D^, С2 и D2h (табл. 2-4) может быть установлена корреляция между колебательными термами изолированной молекулы Sg и колебательными возбуждениями при к = 0. Результаты анализа приведены в табл. 5. Как видно из этой таблицы, каждому невырожденному терму молекулы соответствуют четыре колебания в кристалле, два из которых активны в спектре КР; каждый выро жденный терм (типы Е\, Е2, Ез) приводит к восьми компонентам в кристалле, четыре из которых активны для процессов КР. Кроме того, из вида тензора поляризуемости а1а следует, что активными для КР являются колебания типа А\, Е2, Ез.
Таблица 2 Характеры неприводимых представлений группы
Элементы Е 2S8 2 С4 2 Si с2 4 crd 4 С'2 а1<г м7
Ai 1 1 1 1 1 1 1 Qyy 1 ®ZZ -
Л2 1 1 1 1 1 -1 -1 - -
Вг 1 -1 1 -1 1 1 -1 - -
в2 1 -1 1 -1 1 -1 1 - мг
Ех 2 х/2 0 -у/2 -2 0 0 - Мх,Му
е2 2 0 -2 0 2 0 0 аху, ауу -
Ез 2 -л/2 0 ч/2 -2 0 0 ^XZt Qyz -
Т КОЛ 18 0 -2 0 2 2 2 - -
Таблица 3 Характеры неприводимых представлений группы С2
Элементы Е с2
А 1 1
В 1 -1
Таблица 4 Характеры неприводимых представлений группы D2h
Элементы Е ад ад С2(х) I а(ху) a(xz) a(yz) сц G М7
А3 1 1 1 1 1 1 1 1 Q>XX") ^ууу ^ZZ -
Аи 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 - -
Big 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 -
В\и 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 - м2
В2д 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 О-хг -
Вт 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 - му
Взд 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 ау2 -
Взи 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 - мх
Таблица 5
Корреляция между колебательными уровнями молекулы 5в и кристалла а-серы
Учет симметрии изоли- Учет местной Учет точечной сим- Компоненты, раз-
рованной молекулы симметрии метрии кристалла решенные для KP
АиВх А Ад, Big, AU, Blu Ад, Big
в2 В В2д, Взд, В2и, В3и В2д, В3д
Ei,E2, Ез А Ад, Big, Au, Blu Ад, Big, В2д, Взд
В В2д, Взд, В2и, Взи
Частоты нормальных колебаний изолированной молекулы, соответствующие опре деленным типам симметрии, входящим в колебательное представление, рассчитывались
в ряде работ [5]. В соответствии с этим расчетом наблюдаемые линии КР первого порядка в области от 0 до 80 смследует рассматривать как внешние (решеточные) колебания молекул в кристалле, а линии с более высокими частотами (80 - 500 сл1-1) относятся к внутримолекулярным колебаниям (область колебательных экситонов).
5000-4000-
зооо-
3)00-
200001
510000 -
0
3000 ■
О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 400 420 440 460
-I -1 -1
V, СМ V. СМ V. СМ
480 500
Рис. 2. Летальные спектры комбинационного рассеяния света в а-сере при температуре 4.2 К: а - диапазон 0 - 120 см'1; Ь - диапазон 140 — 260 см~1; с - диапазон 400 — 500 см~1.
Вычисленные для изолированной молекулы 58 значения частот различных типов разрешенных и запрещенных для КР внутримолекулярных колебаний [5], ожидаемое число компонентов линий КР в кристалле а-серы приведены в табл. 6. На основе наблю даемых при гелиевой температуре линий КР (рис. 2) впервые проведено сопоставление расчетных и экспериментально наблюдаемых компонентов расщепления линий КР в кристалле а-серы, результаты которого приведены в последнем столбце. Как видно из этой таблицы, результаты теоретико-группового анализа удовлетворительно согласу ются с экспериментом. Влияние кристаллического поля, характеризующегося в данном случае группой симметрии С2. приводит к снятию вырождения (расщепление Бете) и к нарушению правил отбора [6] для изолированной молекулы. Слабые линии в области 183 199 и 247 - 251 смсвидетельствуют о частичном снятии запрета для КР на колебаниях типа Е-1, В2 на относительно низких частотах < 250 сл!-1, сравнимых с частотами решеточных колебаний. Кроме того, резонансное взаимодействие молекул приводит к возникновению расщепления не только для вырожденных молекулярных термов (е\, Е-2, Ез), но и для невырожденных термов Ах, В\, В2 (давыдовское расщепление). Вследствие смыкания колебательных зон на границе зоны Бриллюэна можно ожидать, что величина наблюдаемых давыдовских расщеплений (5 - 10 см~1) сравнима с шириной
зон колебательных экситонов в рассматриваемом случае.
Таблица 6 Расщепления молекулярных термов в кристалле а-серы
Тип симметрии колебания Частота, Ожидаемое число Частоты наблюдае-
изолированной молекулы (сл.-1) [5] компонентов линий мых компонетов
58 [5, 6] КР в кристалле (СЛ1-1)
е2 88 4 77; 79; 86; 92
е2 161 4 148; 152; 157; 159
Е\ (запрещен) 192 4 183; 188; 199
216 2 215; 219
В2 (запрещен) 243 2 247; 251
Е3 239 4 237
Вг (запрещен) 412 2 -
Ез 436 4 442
а1 473 2 471; 478
е1 (запрещен) 474 4 -
е2 474 4 465; 467; 476
Наиболее интенсивные линии КР (215; 219 и 478 см'1) можно отнести к полносимметричным (А1) колебаниям атомов в молекуле ("дышащие" моды). С понижением температуры от азотной до гелиевой стала яснее картина расщепления в области 460 - 500 см'1, в частности, четко выявились три из четырех ¿^-колебаний (465, 467, 476 см'1) на фоне интенсивного Лх-колебания. Четвертый компонент ^-колебания проявляется в виде "плеча" со стороны низких частот на интенсивной линии Л^колебания (478 см'1). Трансляционные (колебания квадратов ¿4 в параллельных плоскостях) и либрационные (качания квадратов Б'4) моды ответственны, по-видимому, за квартеты 77 - 92 см'1 и 148 - 159 см'1. Относительно большая ширина линий КР 237 и 442 см'1, по-видимому, обусловлена проявлением мультиплетов молекулярных термов Ез, не разрешаемых даже при гелиевой температуре. В области 0-75 см'1 проявляется спектр решеточных колебаний а-серы. Наиболее низкочастотное колебание (32 см'1 при гелиевой температуре и 27 см'1 при комнатной температуре) может играть роль мягкой моды, отвечающей за структурную нестабильность и полиморфизм кристаллической серы.
Таким образом, с помощью разработанных низкотемпературных (Т — 4.2 К) методик изучены спектры комбинационного рассеяния света на колебательных модах a-серы. Обнаружено расщепление и сужение линий KP при температуре жидкого гелия, увеличение добротности колебательных мод с понижением температуры. Измерены температурные сдвиги частот линий KP a-серы. Установлено, что при гелиевой температуре в спектре присутствуют дублеты и квартеты, соответствующие внутримолекулярным модам кристалла. Дано объяснение расщепления на основе теоретико-группового анализа колебаний в кристаллическом поле, проведено сопоставление рас четных и экспериментально наблюдаемых компонентов расщепления линий KP в кристалле a-серы и впервые получены экспериментальные значения величин расщеплений при Т = 4.2 А'. Полученные результаты могут быть использованы для уточнения теории давыдовского расщепления и проведения более детальных расчетов спектров KP a-серы. Установлено присутствие низкочастотной моды, ответственной за нестабильность кристаллической решетки серы.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект N 98-02-17452.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Горелик B.C., Умаров B.C. Введение в спектроскопию комбинационного рассеяния света в кристаллах. Душанбе, изд. "Дониш", 1982.
[2] Д а в ы д о в A.C. Теория молекулярных экситонов. М., Наука, 1968.
[3] Г о р е л и к В. С., К о л д а е в а Л. Т., С у щ и н с к и й М. М. ФТТ, 12, 3276 (1970).
[4] Карузский А. Л., Квит A.B., Мурзин В. Н. и др. Микроэлектроника, 25, 13 (1996).
[5] S с о t t D. М., С u 1 1 о u g h J. P., Kruse F. H. J. Mol. Spectr., 13, 313 (1964).
[6] Багавантам С., Венкатарайу д у Т. Теория групп и ее применение к физическим проблемам. М., ИИЛ, 1959.
Поступила в редакцию 3 сентября 1998 г.
После переработки 2 февраля 1999 г.
