CC BY
22ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия A, 2008, том 50, № 1, с. 40-46
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.1128
АНИОННАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ а,ю-ДИГИДРОКСИОЛИГОДИМЕТИЛСИЛОКСАНА С ОРГАНОЦИКЛОСИЛОКСАНАМИ
© 2008 г. Д. И. Шрагин*, В. М. Копылов**, П. В. Иванов*, И. Б. Сокольская**
*Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
119571 Москва, пр. Вернадского, 86 **Федералъное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" 111123 Москва, ш. Энтузиастов, 38 Поступила в редакцию 16.05.2007 г.
Принята в печать 14.08.2007 г.
Методом спектроскопии ЯМР 29Si исследована анионная сополимеризация а,ю-дигидроксиолигоди-метилсилоксана с 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксаном в присутствии поли-диметилсилоксан-а,ю-диолята калия. Обнаружено, что процесс формирования структуры сополимера сильно отличается от известного для сополимеризации двух различных циклосилоксанов или циклосилоксана с линейными олигодиметилсилоксанами, имеющими концевые триметилсилокси-группы. Сделано предположение о том, что наблюдаемый ход сополимеризации обусловлен совместным влиянием протон-катионного обмена и реакции диспропорционирования с участием концевых силоксанольных и силанолятных групп. Предложена схема процесса, объясняющая изменение микроструктуры сополимера.
Сополимеризацию органоциклосилоксанов с а,ю-дигидроксиолигоорганосилоксанами и органическими диолами широко используют для синтеза полимеров различного состава и строения, например при сополимеризации органоциклоси-локсанов с органическими диолами [1], спироцик-лических [2], циклических [3-6] и полициклических [7] органосилоксанов с а,ю-дигидроксиоли-гоорганосилоксанами. Как правило, этот процесс проводят в присутствии щелочных катализаторов. В свою очередь изучение системы триметил-силанол-триметилсиланолят шелочного металла [8] показало, что в ней наблюдается быстрый обмен между протоном гидроксильной группы три-органосиланола и катионом щелочного металла в триорганосиланоляте. Реакция протон-катионного обмена может оказывать существенное влияние на скорость полимеризации, ММ, ММР и структуру образующихся полимеров.
Необходимо также отметить, что в большинстве работ, посвященных сополимеризации циклосилоксанов с гидроксилсодержащими соединениями, процесс рассматривают с точки зрения ки-
Е-шаП: [email protected] (Шрагин Денис Игоревич).
нетики, в то время как данных о структуре синтезируемых сополимеров в литературе известно немного [2, 7].
Настоящая работа посвящена изучению микроструктуры сополимера, образующегося на разных стадиях анионной сополимеризации а,ю-ди-гидроксиолигодиметилсилоксана с 1,3,5,7-тетра-метил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилоксаном.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали а,ю-дигидроксиолиго-диметилсилоксан формулы Н0[8КСН3)20]аН, где а - 30 (СКТН-30), 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тет-равинилциклотетрасилоксан (У4), а,ю-бис-(три-метилсилокси)полидиметилсилоксан формулы Ме38Ю[8КСН3)20]^Ме3, где Ь - 45 (ПМС-45), толуол (ос.ч.), уксусную кислоту (х.ч.), гидроокись калия (х.ч.).
Раствор полидиметилсилоксан-а,ю-диолята калия (ПДСК) формулы К0[8КСН3)20].Д в толуоле получали взаимодействием СКТН-30 с мелко растертым в порошок КОН в безводном толуоле с одновременной азеотропной отгонкой воды. По
данным кислотно-основного титрования содержание ПДСК в растворе в пересчете на КОН составляло 1.35 мас. %.
Сополимеризацию проводили следующим образом. В трехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капилляром, через который продували аргон, загружали 31.3 г (0.014 моля) СКТН-30, 12.1 г (0.035 моля) У4 и 0.32 г раствора ПДСК в толуоле. Реакцию вели при 110°С. По ходу реакции отбирали пробы реакционной массы и добавляли в них небольшое количество уксусной кислоты для нейтрализации катализатора, затем пробы анализировали методами спектроскопии ЯМР 29Б1 и ГПХ.
Аналогичным образом осуществляли сополимеризацию 34.7 г (0.010 моля) ПМС-45 с 13.4 г (0.039 моля) У4 в присутствии 0.36 г раствора ПДСК.
Молекулярно-массовые характеристики полученных сополимеров определяли методом ГПХ
Б-центрированные триады Хим. сдвиг 58;, м.д. У-центрированные триады Хим. сдвиг 58;, м.д.
УБУ -21.0...-21.2
УУУ -35.1.-35.3
(насос фирмы "Кпаиег", колонки стирогелевые "ЗИоёех", детектор рефрактометрический, растворитель толуол, калибровка по полистиролу).
Спектры ЯМР 29Б1 продуктов сополимериза-ции регистрировали на приборе АМ-360 фирмы "Бгикег" при 300 К, растворителем служил СБС13. Для уменьшения времени спин-решеточной релаксации ядер 29Б1 использовали стандартную методику добавления в образец Сг(АсАе)3.
С помощью спектроскопии ЯМР 29Б1 определяли микроструктуру полученных сополимеров на уровне триадных последовательностей, а также длину цепи исходных олигомеров СКТН-30 и ПМС-45.
Анализ спектров ЯМР на ядрах 29Б1 и интерпретацию наблюдаемых спектральных сигналов различных структурных фрагментов в СКТН-30, ПМС-45 и полидиметилметилвинилсилоксано-вых сополимерах проводили согласно работе [9]:
ББУ -21.4.-21.7
УУБ -35.4.-35.7
БББ -21.9.-22.4
БУБ -35.9.-36.1
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сополимеризацию СКТН-30 с У4 (система I) проводили в присутствии ПДСК при 110°С. Для сравнения в тех же условиях исследовали сополимеризацию У4 е ПМС-45 (система II).
В общем виде схему реакции можно представить следующим образом:
Я0[81Ме20],Д + [Б1Ме(У1)0]4 — — К0([81Ме20]т[81Ме(У1)0],}рЯ +
+ С[81мё2с]^[81мё(У1)0]Р,
циклы
где Я = Н, п = 30 в случае СКТН-30; Я = Ме3Б1, п = 45 в случае ПМС-45.
При сополимеризации в системе I после введения инициатора вязкость реакционной массы за 0.5 ч выросла на два порядка с 50 до 7500 сСт, при этом величина Мп высокомолекулярной фракции
достигла 2.9 х 104. По ходу реакции на стенках колбы появлялись капли воды, что свидетельствует о протекании конденсации. В конце процесса (через 8 ч после начала реакции) в системе I образовался сополимер с п25 = 75000 сСт и Мп = 6.8 х 104.
В системе II по ходу реакции значительного нарастания вязкости не наблюдалось (за 0.5 ч вязкость выросла с 28.8 до 54.5 сСт). В конце процесса (через 8 ч после начала реакции) в системе II образовался сополимер с п25 = 82.5 сСт и Мп = 3.5 х 103.
Мы считаем, что различие в ММ конечных продуктов обусловлено различием в концевых группах исходных олигодиметилсилоксанов. Так, в системе I концевые силанольные группы участвуют в реакциях конденсации, и, следовательно, ММ конечного продукта определяется степенью их протекания. В системе II ограничителями роста цепи в полимерной системе являются конце-
-19
-19
DDD
in
DDV
VDV
(a)
-21
-23
DDD
DDV
VDV
-32 5si, м.д.
(6)
V4
V4
21
23
32
8si, м.д.
DVD VVD VVV
-34
-36
VVV
VVD
DVD
34
36
Рис. 1. Спектры ЯМР 29Б1 образцов реакционной массы через 10 мин после начала реакции: а - система I, • - система II.
вые триметилсилоксигруппы, входящие в состав ПМС-45, значит, ММ конечного продукта определяется соотношением дифункциональных ди-метилсилокси-, метилвинилсилокси- и монофункциональных триметилсилоксигрупп.
Изучение микроструктуры продуктов сополи-меризации в системах I и II показало существенное влияние природы исходных реагентов на строение сополимера (рис. 1).
При сополимеризации возможно возникновение следующих триад звеньев как в сополимере, так и в циклических продуктах реакции: БББ,
DDV, VDV, VVV, VVD, DVD, где D = [Si(CH3)2O], V = [Si(CH3)(CH=CH2)O].
На рис. 1 видно, что уже в самом начале процесса на обоих спектрах ЯМР 29Si присутствуют сигналы атомов кремния в звеньях SiMe2O и SiMe(Vi)O, связанных между собой в триадах DDV, VDV, VVD, DVD. Появление этих сигналов свидетельствует об образовании сополимеров.
Уравнение материального баланса для исследуемых систем выглядит так: (VDV + DDV + + DDD)/(V4 + VVV + VVD + DVD) = 3 : 1, т.е. отношение суммы содержания D-центрированных
триад к сумме содержания исходного V4 и V-цен-трированных триад постоянно и должно быть равным 3 : 1 (исходному соотношению D- и V-зве-ньев в реакционной системе). Для всех полученных спектров соотношение интегральных интен-сивностей сигналов ядер атомов кремния D- и V-звеньев составляет (3.0 ± 0.2) : 1.
На рис. 2 показано, как изменяется содержание V-центрированных триад VVV, VVD и DVD (в процентах от суммы всех V-звеньев, содержащихся в сополимере) в системах I и II со временем в процессе сополимеризации. Выбор V-центриро-ванных триад для рассмотрения обусловлен тем, что среди D-центрированных триад преобладают триады DDD, а содержание триад VDV и DDV относительно мало и поэтому велика ошибка определения их содержания.
Заметим (рис. 2а), что в начале процесса в системе I среди V-центрированных преобладают триады DVD. В ходе реакции их содержание в сополимере проходит через минимум, а содержание триад VVV - через максимум. В отличие от системы I в системе II в начале процесса заметно преобладают триады VVV, а по ходу реакции наблюдается лишь монотонное уменьшение их содержания и увеличение содержания в сополимере триад DVD. При этом в обеих системах относительное содержание триад VVD в первые 30 мин возрастает до максимального значения, а затем медленно убывает, и в конце процесса образуется диметилметилвинилсилоксановый сополимер случайного строения (рис. 3).
Указанный выше характер изменения содержания V-центрированных триад в системе I обнаружен нами впервые. Можно было ожидать, что, как и при сополимеризации октаметилциклотет-расилоксана с V4 [10], сначала будет образовываться полимер, содержащий большое количество блоков V-звеньев. Преобладание уже в самом начале процесса в составе сополимера триад DVD, а не VVV оказалось неожиданным, как и экстремальный характер зависимости их содержания от времени в ходе сополимеризации (рис. 2а). По мере дальнейшего протекания реакции содержание этих блоков монотонно убывает, и в результате образуется диметилметилвинилсилоксановый полимер случайного строения. С таким описанием хорошо согласуется наблюдаемый нами ход про-
Относительное содержание
Время, мин
Рис. 2. Изменение состава сополимера в ходе реакции в системах I (а) и II (б). 1-3 - расчетные зависимости для случайного распределения звеньев и 4-6 - экспериментальные значения: DVD (1, 4), VVD (2,5) и VVV (3, 6).
цесса в системе II, в то время как в системе I имеются заметные отличия от него.
По соотношению триад DVD и VVV между собой (рис. 2а) можно сделать вывод о том, что в системе I в начале процесса интенсивно протекают реакции, приводящие к преимущественному образованию триад DVD. При этом скорость указанных реакций выше скорости полимеризации V4, поскольку содержание триад DVD превышает содержание триад VVV. К такому же выводу можно прийти, если сравнить наблюдаемое содержание триад со случайным. Так, в системе II в начале процесса содержание триад VVV гораздо выше, а триад DVD намного ниже, чем при случайном распределении звеньев. В системе I степень соответствия случайному распределению намного вы-
22 -32 Ssi, м.д.
Рис. 3. Спектр ЯМР 29Si продукта реакции в системе II.
ше, чем в системе II, следовательно, процессы перераспределения силоксановых звеньев в ней идут быстрее.
Однако через ~30 мин после начала реакции относительное содержание триад DVD в сополимере уменьшается, а триад VVV возрастает, что, по-видимому, связано с изменением скоростей реакций, обусловливающих их образование. Далее процесс протекает так же, как в системе II, т.е. монотонно уменьшается относительное содержание триад VVV и возрастает относительное содержание триад DVD до их равновесных значений.
Мы полагаем, что в процессах перераспределения силоксановых звеньев, протекающих особенно интенсивно на ранних стадиях сополимери-зации, активное участие принимают силанольные группы как исходного СКТН-30, так и образующихся при сополимеризации силоксанолов. Падение скорости этих реакций, по-видимому, связано с уменьшением количества концевых силаноль-ных групп со временем за счет реакций конденсации. В результате уменьшается доля реакций с участием силанольных групп в процессах перераспределения, что приводит к указанному выше (рис. 2а) характеру изменения содержания триад DVD и VVV в сополимере в ходе реакции.
Мы полагаем, что основным механизмом перераспределения силоксановых звеньев в системе I на ранних этапах сополимеризации может быть
реакция между полимерными цепями за счет взаимодействия концевых силанольных групп в присутствии катализатора [11]. Аналогичные процессы наблюдались в работах [12-14], где было обнаружено, что при поликонденсации коротко-цепных силоксанолов в присутствии сильных кислот и оснований в реакционной системе помимо конденсации протекает реакция диспропорцио-нирования, заключающаяся в обмене концевыми силоксановыми фрагментами по схеме
2Н0[Б1Ме20]пН — Н0[Б1Ме20]п - 1Н + + Н0[Б1Ме20]п + 1Н
Оказалось, что скорость этой реакции может на порядок превышать скорость конденсации силанольных групп. Например, значения констант диспропорционирования кд и конденсации кк (СН3)38Ю81(СН3)20Н в толуоле при 25°С составили 0.012 и 0.0015 л/(моль с) соответственно [14].
На основании полученных нами результатов и литературных данных можно предложить следующие возможные реакции, протекающие при анионной сополимеризации У4 е линейными оли-годиметилсилоксанами и влияющие на структуру сополимера.
1. Взаимодействие инициатора или растущей цепи с циклосилоксаном.
Данная реакция протекает как в системе I, так и в системе II, и приводит к образованию блоков
V-звеньев. В спектрах ЯМР 29Si это находит отражение в появлении сигнала, соответствующего триаде VVV:
~SiMe2O[SiMe(Vi)O] ¿SiMe(Vi)O-K+ +
+ [SiMe(Vi)O]4 — (1)
— ~SiMe2O[SiMe(Vi)O]^ + 4SiMe(Vi)OK+ 2. Реакции межцепного обмена.
Эти реакции являются классическими в равновесной полимеризации циклосилоксанов. Они протекают в обеих системах и обусловливают перераспределение силоксановых звеньев, что отражается на спектрах ЯМР 29Si, в которых появляются сигналы, соответствующие триадам VVD, DVD, DDV и VDV:
~SiMe2OSiMe2O~ + ~SiMe(Vi)OK+ —
(2)
~SiMe2O_K+ + HO [SiMe2O]nH ¡=* ~SiMe2OH + K+O_[SiMe2O]nH
-SiMe( Vi)O_K+ + HO[SiMe2O]nH * ~SiMe(Vi)OH + K+O_[SiMe2O]nH
(3)
(4)
4. Диспропорционирование концевых силоксановых звеньев с участием силоксанолятных и си-локсанольных групп.
В этом процессе происходит отщепление одного метилвинилсилоксанового звена от блока V-звеньев, причем скорость этой реакции намного превышает скорость реакций роста цепи и межцепного обмена:
~ [ SiMe( Vi ) O ]n SiMe ( Vi ) OH +
+ K+O_SiMe2O--►
-[SiMe( Vi)O]n _ ! SiMe( Vi)OK+ + + HOSiMe ( Vi ) OSiMe2O~
(5)
- ~SiMe2OSiMe(Vi)O~ + ~SiMe2O-K+ —--SiMe(Vi)OSiMe(Vi)O~ + ~SiMe2OK+ —,
— ~SiMe2OSiMe(Vi)O~ + ~SiMe(Vi)OK+
Далее показаны возможные реакции с участием силанольных групп, которые могут протекать только в системе I. Мы полагаем, что именно они ответственны за необычный характер изменения микроструктуры сополимера.
3. Протон-катионный обмен с участием силоксанолятных и силоксанольных групп.
Реакция протекает с очень большой скоростью (средние времена жизни силанола и силано-лята составляют менее 5 х 10-3 с [8]); это приводит к тому, что все молекулы СКТН-30 становятся активными в реакции сополимеризации и участвуют в реакции роста цепи в соответствии с уравнением (1). Кроме того, в результате протон-ка-тионного обмена образуются метилвинилсилок-санолы, подвергающиеся затем реакции диспропорционирования:
5. Конденсация силанольных групп.
Процесс протекает гораздо быстрее, чем полимеризация цикла и реакции межцепного обмена. Так, в спектрах ЯМР 29Si сигналы атомов кремния силанольных групп перестают проявляться уже через 10 мин после начала реакции. Конденсация силоксанола, образовавшегося в реакции (5), с СКТН-30 приводит к формированию сополимера, содержащего фрагмент DVD. Это отражается в появлении сигнала, соответствующего триаде DVD, в спектре ЯМР 29Si уже в самом начале процесса:
HO[ SiMe2O ]n H + HOSiMe ( Vi ) O[ SiMe2O ]m H — HO[ SiMe2O ]nSiMe ( Vi ) O [ SiMe2O ]m H + H2O
(6)
Но поскольку конденсация силанольных групп идет быстро, доля реакций протон-катионного обмена и диспропорционирования в реакционной системе уменьшается, и, как следствие, скорость образования триад DVD по указанному выше механизму (уравнения (4)-(6)) падает. По мере расходования силанольных групп в реакциях конденсации в формировании микроструктуры сополимера уже начинают преобладать реакции межцепного обмена.
Таким образом, проведенное нами исследование микроструктуры сополимеров, образующихся в процессе анионной сополимеризации 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилциклотетрасилок-сана с а,ю-дигидроксиолигодиметилсилоксаном, привело к следующим основным результатам.
Уже на начальной стадии сополимеризации СКТН-30 с V4 образуется сополимер с заметным преобладанием в структуре триад DVD в отличие от сополимеризации ПМС-45 с V4, в которой формируется сополимер с преобладанием триад VVV.
Обнаружено, что содержание триад DVD в сополимере в процессе сополимеризации СКТН-30 c V4 проходит через минимум, а триад VVV - через максимум, в то время как в системе ПМС-45-V4 наблюдается монотонное уменьшение содержания триад VVV и возрастание содержания триад DVD.
Сделано предположение, что нестандартное поведение системы СКТН-30-V4 при сополимеризации обусловлено совместным влиянием про-тон-катионного обмена и реакции диспропорцио-нирования с участием концевых силоксанольных и силанолятных групп. Предложена схема процесса, объясняющая наблюдаемое изменение микроструктуры сополимера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Андрианов К.А., Копылов В.М., Хубулава Э.И, Хананашвили Л.М., Ногайдели А.И., Стахров-ская Т.Е. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 233. № 5. С. 854.
2. Андрианов К.А., Зачернюк А.Б., Бурлова Е.А. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 236. № 4. С. 873.
3. Андрианов К.А., Жданов А.А., Курашева Н А., Ку-тейникова Л.И. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 7. С. 1640.
4. Eur. pat. 0455163. 1991.
5. Pat. 5567789. USA. 1996.
6. Pat. 6221993. USA. 2001.
7. Андрианов К.А., Котрелев Г.В., Жданова Е.А., Стрелкова Т В., Панков Н И. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 233. № 2. С. 349.
8. Андрианов К.А., Чернышев А.И., Темников-ский В.А., Ястребов В В., Копылов В.М. // Журн. теорет. и эксперим. химии. 1975. Т. 11. № 5. С. 678.
9. Шрагин Д.И., Копылов В.М., Иванов П.В., Сокольская И.Б., Савицкий А.А. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 4. С. 602.
10. Ziemelis Maris J , Saam John C. // Macromolecules. 1989. V. 22. № 5. P. 2111.
11. Chojnowski J., Mazurek M. // Makromol. Chem. 1975. B. 176. № 12. S. 2999.
12. Chojnowski J., Kazmierski K., Rubinsztajn S., Starn-zyk W. // Makromol. Chem. 1986. B. 187. № 9. S. 2039.
13. Rubinsztajn S., CyprykM, Chojnowski J. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 20. P. 5389.
14. Grzelka A., Chojnowski J., Cypryk M, Fortuniak W., HupfieldP C, Taylor R.G. // J. Organomet. Chem. 2002. V. 660. № 1. P. 14.
Anionic Copolymerization of a,w-Dihydroxyoligodimethylsiloxane
with Organocyclosiloxanes
D. I. Shragina, V. M. Kopylov", P. V. Ivanova, and I. B. Sokol'skaya"
a Lomonosov State Academy of Fine Chemical Technology, pr. Vernadskogo 86, Moscow, 119571 Russia
b Federal State Unitary Enterprise, State Research Institute of Chemistry and Technology of Organoelement Compounds, sh. Entuziastov 38, Moscow, 111123 Russia
e-mail: [email protected]
Abstract—The anionic copolymerization of a,œ-dihydroxyoligodimethylsiloxane with 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane in the presence of potassium poly(dimethylsiloxane)-a,œ-diolate has been investigated by 29Si NMR spectroscopy. It has been established that the formation of copolymer structure strongly differs from that known for the copolymerization of two different cyclosiloxanes or a cyclosiloxane with linear trimethylsiloxy-terminated oligo(dimethylsiloxanes). It is assumed that the observed copolymerization process is governed by the combined effects of proton-cation exchange and disproportionation involving terminal siloxanol and silanolate groups. A scheme describing changes in the copolymer microstructure has been proposed.
