CC BY
9
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 2
Научная статья УДК 546.06
doi: 10.17213/1560-3644-2022-2-61-68
АНИОН ИЗОПОЛИВАНАДАТОВОЛЬФРАМАТА ПРИ V:W=5:1 В ВОДНОМ РАСТВОРЕ И В СОСТАВЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СОЛИ
О.И. Сазонова1'2, А.И. Яценко 1
1Шахтинский автодорожный институт (филиал) ЮРГПУ (НПИ) им. М.И. Платова, г. Шахты, Россия, 2Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) ДГТУ в г. Шахты Ростовской области, г. Шахты, Россия
Аннотация. Изучены процессы поликонденсации в растворах, содержащих ионы HVO42- и WO42- в соотношении V:W=5:1 и концентрации С=10-2 моль/л в интервале ионной силы раствора ¡1=0,1-0,5 моль/л. По результатам математического моделирования построены диаграммы распределения индивидуальных и смешанных изополианионов ванадия (V) и вольфрама (VI) в интервале рН=2-13 (Z=0-3,50) на фоне нитрат-ионов. В растворах происходит образование изополиванадатовольфраматов 6-го ряда HaVxW6.xO19((2^!^)~^)~ (x=5, а=1-7), сохраняющих заданное исходное соотношение V:W=5:1. Определены концентрационные константы образования изополиванадатовольфраматных анионов в изучаемых водных растворах. Синтезировано соединение Pr7V5WO1947H2O, состав которого идентифицирован методами химического и ИК-спектроскопического анализа.
Ключевые слова: изополианионы, математическое моделирование, ванадаты, вольфраматы, изополиванадатоволь-фраматы, рН-потенциометрическое титрование
Благодарности: исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-33-90105.
Для цитирования: Сазонова О.И., Яценко А.И. Анион изополиванадатовольфрамата при V:W=5:1 в водном растворе и в составе кристаллической соли // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2022. № 2. С. 61 - 68. http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2022-2-61-68
Original article
ISOPOLYVANADATE-TUNGSTATE ANION AT V:W=5:1 IN AQUEOUS SOLUTION AND IN CRYSTAL SALT COMPOSITION
O.I. Sazonova1'2, А.1. Yatsenko1
1Shakhty Highway Institute (branch) of SRSPU (NPI), Shakhty, Russia, 2Institute of Service and Entrepreneurship (branch) of DSTU in Shakhty Rostov region, Shakhty, Russia
Abstract. Polycondensation processes of solutions containing HVOj2' and WOj2' ions in the ratio V: W=5:1 and the concentration С=102 mol/l in the range of ionic strength of the solution ¡=0.1-0.5 mol/l were studied. Based on the results of mathematical modeling, diagrams of the distribution of individual and mixed vanadium(V) and tungsten (VI) isopolyan-ions in the wide range pH=2-13 (Z=0-3,50) against the background of nitrate ions were plotted. The formation of isopoly-vanadate-tungstates of the 6th row HVW^iOm^2^'^' (x=5, а=1-7) that retain the specified initial ratio V:W=5:1 occurs in solutions,. The concentration constants for the formation of isopolyvanadate-tungstate anions in the studied aqueous solutions were determined. The compound Pr7V5WO1947H2O was synthesised, the composition of which was identified by chemical and IR spectroscopic analysis.
Keywords: isopolyanions, mathematical modeling, vanadate, tungstate, isopolyvanadato-tungstate, pH-potentiometric titration
Acknowledgments: the research was carried out with the financial support of the RFBR in the framework of scientific project No. 20-33-90105.
For citation: Sazonova O.I., Yatsenko A.I. Isopolyvanadate-tungstate anion at V:W=5:1 in aqueous solution and in crystal salt composition. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2022; (2):61 - 68. (In Russ.) http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2022-2-61-68
© Сазонова О.И., Яценко А.И., 2022
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 2
Введение и теоретическая часть
В настоящее время свойства, состав и строение некоторых кристаллических ванадатоволь-фраматных комплексов довольно хорошо изучены. Менее исследовано образование анионов этих соединений в растворе и получение изополи-солей с данными анионами из водных растворов, поэтому вопрос о соответствии состава соединений в твердом виде и ионов в растворе является весьма актуальным. Известно, что все изополиа-нионы ванадатовольфраматов, которые можно охарактеризовать, имеют строение типа Линдквиста МбО19 [1 - 3]. Применение изополисоединений о-элементов У-У1 групп основано на их окислительно-восстановительных свойствах, больших молярных массах, а также на больших зарядах анионов. Их применяют в аналитической химии как основу для гравиметрического и калориметрического методов анализа по определению различных элементов; в биохимии как осадители протеинов, пуринов и алкалоидов, радиоактивных актинидов; в качестве красителей в электронной спектроскопии; в производстве цветных лаков и красок [1, 2]. Данные полианионы содержат препараты против СПИДа и рака [4 - 7]. Эти соединения имеют уникальную структуру и свойства, поэтому находят широкое применение как катализаторы органического синтеза, в качестве ингибиторов пламени, поглотителей дыма, ингибиторов коррозии [1, 3, 8]. Широкое использование изополианионов в составе разнообразных материалов предъявляет к ним высокие требования, особенно в отношении стехиометрического состава, которые можно выполнить лишь при наличии надёжных методик синтеза этих соединений. Технология химического синтеза из водных растворов предполагает минимальное содержание примесей, что очень важно при применении этих изополисолей. В то же время условия синтеза изо-полисоединений из водных растворов до сих пор не оптимизированы, в первую очередь из-за отсутствия системного изучения поведения этих анионов при различной кислотности среды.
В ряду У^6-х019((2+х)- надежно установлено существование частиц с х=1 и 2 [1, 9 - 15], а также давно есть информация о существовании аниона Г^з019]5- [1, 16 - 19]. Попытка количественного описания процессов образования изополива-надатовольфраматов была предпринята А.К. Ильясовой с соавторами, которые методами «потен-циометрической поверхности», «ядро - звенья» и нормализованных кривых рассчитали константы образования некоторых полианионов V2W4Ol94-(^ = 51,06 ± 0,04), VзWзOl95- (1^ = 33,95 ± 0,03) и HVзWзOl95- (1^ = 41,82±0,03) из исходных форм У4О124- и WO42- [14, 17].
Представление о состоянии изополиванада-товольфраматных анионов в водном растворе базируется в основном на синтезе солей с различными катионами при разных соотношениях У^ в определённых интервалахрН [9 - 11, 20 - 23], а также на изучении этих растворов некоторыми физико-химическими методами: рН-потенциомет-рии [10, 14, 17], спектрометрии [9, 14, 15], ЯМР [15, 18 - 20] и ИК-спектроскопии [11, 12, 21 - 23]. Попытка теоретически рассчитать ИК-спектры для солей [Ж4^бО:9, [Ж4]зVW5Ol9, [Ж4]4V2W4Ol9 (ТВА - тетрабутиламмония-катион) и Na2Cs2V2W4Ol9, предпринятая в работе [24], была удачной. Расчеты показали, что при введении в состав W6Ol92-одного атома ванадия полосы поглощения валентных колебаний W-O-W (812 см-1) и W-O-V (802 см-1) значительно уширяются, полоса колебания W=O смещается в более коротковолновую область (с 974 см-1 до 953 см-1) и появляется небольшая полоса 989 см-1. Строение комплексов также изучали методом структурного анализа [21 - 25]. Структурные данные для [(и-C4H9)4N]зVW5Ol9 [21] свидетельствуют о том, что анион VW5Ol93-имеет строение Линдквиста М6О19 [1 - 3] с симметрией C4V. В случае больших органических катионов слои анионов Линдквиста чередуются с тримеризованными параллельно направленными слоями органического катиона в соли a-(BEDT-TTF)6(VW5Ol9)•DMF•2H2O [22], обладающей полупроводниковыми свойствами. При взаимодействии К4^4О19-8Н2О с Со(Шз)2 при 500 °С образуются кристаллы Co(H2O)6K2V2W4Ol9, а при введении в раствор еще Со^Оз)2 - кристаллы [Co(H2O)6]2V2W4Ol9 [23]. Соль [Ni(6/>>')з]2V2W4Ol9 выделили в процессе гидротермального синтеза [25]. ИК-спектры выделенных солей также свидетельствуют об образовании анионов Линдквиста, а незначительные смещения полос, скорее всего, объясняются различной катионной подрешеткой.
В последние годы изучались равновесия изополиванадатовольфраматов этого ряда при У^ =3:3, 4:2 [26, 27] и изополиниобовольфрама-тов с различными соотношениями между ниобием (V) и вольфрамом (VI) [28 - 30]. С помощью методов рН-потенциометрического титрования и математического моделирования установлено существование в растворах изополикомплексов ванадия (V) с вольфрамом (VI) и ниобия (V) с вольфрамом (VI) 6-го ряда, что было подтверждено синтезом солей с анионами [VxW6-xOl9](2+x)-, где х = 3 и [№^б-*О19](2+х)- с х = 1, 3, 4. Изучение процессов комплексообразования в системах при соотношениях У^=3:3 и №^=1:5, 3:3 и 4:2 показало, что в растворах идет образование изо-поликомплексов с заданным стехиометрическим соотношением исходных компонентов [26 - 30],
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 2
то есть можно предполагать аналогичную ситуацию при поликонденсации и в растворах ванада-товольфраматов при соотношении У^=5:1 и образование аналогичных комплексов состава [Ух^^б-хО 19](2+х)- (х = 5), а также их протонирован-ных форм, сохраняющих заданное соотношение между исходными компонентами.
Анализ литературных данных показал, что о смешанных изополиванадатовольфраматах 6-го ряда НаУх б-хО19((2+х)-а)- (х = 5, а = 1-7) практически ничего неизвестно. Решение этой проблемы возможно при всестороннем исследовании взаимодействия в водно-солевых системах с привлечением комплекса современных физико -химических и математических методов. Это позволит также в значительной степени расширить теоретические данные о состоянии этих ионов в водных растворах, о константах их образования, что является необходимым справочным материалом. Поэтому изучение поведения изополиванадато-вольфраматных анионов в водных растворах с помощью физико-химических методов и современных методов математического моделирования, создание методик синтеза кристаллических соединений из водных растворов и изучение их свойств, является до сих пор актуальной как в теоретическом, так и в практическом аспекте проблемой.
Материалы и оборудование
Изучение состояния смешанных изополи-ванадатовольфраматных анионов в водном растворе проводили методом рН-потенциометри-ческого титрования при 25+0,1 °С на иономере И-160. Для этого использовали водные растворы №зУО4 (х.ч.), (ч.д.а.), НШз (х.ч.), NN03
(х.ч.), которые готовили на дистиллированной воде, очищенной от СО2 по ГОСТ 4517-87. Точные концентрации растворов устанавливали химическим анализом: содержание ванадия -окислительно-восстановительным титрованием солью Мора (5 = ±1 %); вольфрама - гравиметрическим методом (весовая форма W0з, 5 = ±0,5 %), азотной кислоты - титрованием навески буры (5 = ±0,8 %). Ионную силу раствора поддерживали путем добавления рассчитанного количества нитрата натрия до необходимой концентрации ц = 0,1 - 0,5 моль/л. Количество добавляемой при титровании кислоты отвечало величине 2 = С(И+)/С (где С(Н+) - общая концентрация Н+ в растворе, С - концентрация компонентов (V+W)) с шагом = 0,05 и интервалом 2 = 0-3,50. Ионное произведение воды рассчитывали по формуле К„=К№°//±2, где К„,°=10-14, /± - средний коэффициент активности ионов водорода с учетом ионной силы раствора, которая задается фоновым электролитом, и рассчитанный по уравнению Дебая - Хюккеля.
Для получения изополиванадатовольфра-мата празеодима (III) к водному раствору, содержащему основные компоненты в необходимом соотношении У^=5:1 и подкисленному до нужного значения 2, добавляли эквивалентное количество водного раствора нитрата празеодима (III). Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, высушивали на воздухе в течение нескольких дней и анализировали на содержание основных компонентов. Для нахождения количества оксида ванадия (V) образец растворяли в смеси серной и фосфорной кислот и титровали солью Мора с дифениламином в качестве индикатора (5 = ±1,5 %). Для определения содержания вольфрама (VI) навеску соли растворяли в насыщенном растворе трилона-Б для перевода ванадия (V) в ванадий (IV) и для связывания катиона в прочный комплекс. Из раствора осаждали 8-оксихино-лят вольфрама^!) и прокаливали его до весовой формы W0з (5 = ±1,2 %). Содержание празеодима (III) определяли комплексонометрическим титрованием с ксиленоловым-оранжевым в качестве индикатора (5 = ±1,5 %). Содержание воды в образцах устанавливали по убыли массы в результате термической обработки воздушно-сухой навески при 500 °С (5 = ±0,5 %).
Для дальнейшей идентификации использовали метод ИК-спектроскопии. ИК-спектры записывались на спектрометре «Регкт-Е1тег» в области поглощения 400 - 2000 см-1. Образцы готовились в виде таблеток в матрице из КВг. Точность метода - 0,6 - 0,8 см-1.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Эксперимент проходил в системе УО43-- WО42- - Н+ - Н2О при соотношении V:W=5:1 и концентрации 10-2 моль/л. Для получения информации по составу и устойчивости комплексных форм в растворе по результатам рН-потен-циометрического титрования проводили математическое моделирование и поиск моделей равновесных систем, адекватно описывающих экспериментальные данные, по зависимости состав-свойство с помощью программы СЫМР [31], где регистрируемым свойством являлся рН, а заданным составом - концентрации исходных компонентов раствора и их соотношение. Достоверность модели оценивали значениями остаточных дисперсий и значениями ДрН = ДрНтеор. - ДрНэксп.. Экспериментальные данные представлены на рис. 1 для одной из ионных сил раствора ц = 0,5, поскольку при разных ионных силах кривые идут одинаково и практически накладываются друг на друга.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 2
Таким образом, можно сделать вывод, что процессы поликонденсации в данном случае не зависят от изменения ионной силы раствора. Присутствие на кривой титрования (рис. 1) скачков связано с наличием нескольких зон поликонденсации в растворах, значит, процесс может проходить как с образованием индивидуальных поли-вольфраматов и поливанадатов, так и смешанных изополиванадатовольфраматов общей формулы Н17У.^6-х019((2+х)-17)- (х = 5, а = 1-7).
'2
О -1-1-1-I-1-1-i-1
О 0.5 1 1,5 2 2.5 3 3,5 4 Z
Рис. 1. Кривая />#-потенциометрического титрования при
соотношении компонентов V:W=5:1, С=10-2 моль/л и ионной силе ц = 0,5 (точки - эксперимент, кривая - расчет) / Fig. 1. Curve of />#-potentiometric titration at various ratios of components V:W=5:1, C=10-2 mol/l and ionic strength ц = 0,5 (points - experiment, curve - calculation)
Без математической обработки экспериментальных данных невозможно представить себе состояние ионов в растворе. При математическом моделировании процессов, протекающих в растворах, базировались на результатах, которые получили ранее для индивидуальных ванадатных, вольфраматных и смешанных ванадатовольфра-матных растворов [1 - 3, 14 - 17, 26, 27, 32 - 34]. В расчеты вводились также комплексы с разным соотношением V:W. Рассмотрены возможные реакции их образования из исходных ионов VO43- и WO42-, рассчитаны их теоретические кислотности, а начальные значения констант образования также были предложены на основании литературных данных. Однако оказалось, что расчетные кривые адекватно описывали процессы поликонденсации только при наличии в моделях изополи-комплексов с заданным соотношением исходных компонентов V:W=5:1. Были использованы различные варианты возможных равновесий, которые позволили после выбраковки моделей представить полную картину состояния ионов в данных растворах. Выбраковка моделей проходила до тех пор, пока расчетные кривые не совпали с
экспериментальными точками в пределах АрН < 0,15. В результате была получена окончательная модель. Расчётная кривая (см. рис. 1), соответствующая наиболее реальной модели, адекватно описывает процессы поликонденсации частиц на протяжении всего интервала Z, так как практически полностью накладывается на экспериментальные точки. Поскольку в растворах количество ванадат-ионов в пять раз больше, чем вольфрамат-ионов, то при добавлении кислоты сначала идет поликонденсация ванадия (при Z < 1), а затем только после Z > 1 - поликонденсация вольфрама и образование изополиванадатовольф-рамат-ионов с х = 5.
Последующие расчёты концентрационных констант и содержания анионов в растворах проводили по следующим схемам гипотетических реакций, считая исходными компонентами ионы ИУ042-, М042-, Н+ и ОН- (^1=^2=^3=1, К4=Ки), для которых были составлены схемы возможных в условиях данной системы реакций и выражения для К в исследуемом диапазоне Z = 0-3,50:
И+ ~ Н+, К1 = [И+]/[И+] = 1;
НУ042- ~ НУ042-, К2 = [НУ042-]/[НУ042-] = 1;
М042- ^ W042-, Кз = №042-]/№042-] = 1; И2О ~ Н+ + ОН-, К4 = [И+] [ОН-] = Ки//±2=10-14//±2;
2НУ042- ~ У20т4- + Н2О (^ = 0), К5 = [У20т4-]/[НУ042-]2;
2НУ042- + НУ20т3- + Ш0 (£ = 0,50),
Кб = [НУ2073-]/([НУ042-]2-[Н+]);
3НУ042- + 3И+ ~ У3093- + 3Н20 (£ = 1,00),
К7 = [У3093-]/([НУ042-]3-[Н+]3);
(5+а)Н++ 5ИУ042-+ М042-^ИаУ5М019(7-а)-+ 5И20,
K7+fl=[ИflУ5W0l9(7-fl)-]/([ИУ042-]5•[W042-]•[H+]5+fl),
где а = 1-7.
Результаты моделирования можно представить в виде кривых распределения доли ионов в растворах от кислотности среды (рис. 2). Оказалось, что состав моделей не зависит от ионной силы раствора, а изменяется только доля ионных форм (п, %) при разных ц, причем незначительно, а доля смешанных изополикомп-лексов остается практически постоянной для всего интервала ц = 0,1 - 0,5, особенно при Z > 1,5. Поэтому на рис. 2 представлена для примера только одна диаграмма распределения доминирующих форм анионов при соотношении У^ = 5:1 для одной из ионных сил раствора ц = 0,5.
Рассчитанные логарифмы концентрационных констант образования полианионов приведены в табл. 1.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 2
n, W
0 0,5 1 1,5 2 2.5 3 3.5 4
z
Рис. 2. Зависимость доли анионных форм от Z при C = 10-2 моль/л, соотношении V:W=5:1 и ионной силе
ц = 0,5: 1 - HVO42-; 2 - WO42-; 3 - V2O74-; 4 - HV2O73-; 5 - V3O93-; 6 - HV5WO196-; 7 - H2V5WO195-; 8 - H4V5WO193-;
9 - H5V5WO192-; 10 - H6V5WO19-; 11 - H7V5WO19 / Fig. 2. Dependence of the fraction of anionic forms on Z at C = 10-2 mol/l, ratio V:W=5:1 and ionic strength ц = 0,5: 1 - HVO42-; 2 - WO42-; 3 - V2O74-; 4 - HV2O73-; 5 - V3O93-;
6 - HV5WO196-; 7 - H2V5WO195-; 8 - H4V5WO193-;
9 - H5V5WO192-; 10 - H6V5WO19-; 11 - H7V5WO19
Таблица 1 / Table 1
Логарифмы концентрационных констант образования при С = 10-2 моль/л в соотношении V:W=5:1 и ц = 0,1-0,5 * / Logarithms of the concentration constants of formation at C = 10-2 mol/l in the ratio V:W=5:1 and ц = 0,1-0,5*
Ионная форма lgfc
^ = 0,1 ^ = 0,2 ^ = 0,3 ^ = 0,4 ^ = 0,5
V2O74- 5,05 (0,57) 5,00 (0,03) 5,00 (0,18) 4,92 (0,03) 4,96 (0,03)
HV2O73- 15,20 (0,03) 15,00 (0,03) 14,87 (0,03) 14,87 (0,03) 14,90 (0,03)
V3O93- 36,30 (0,72) 36,26 (0,78) 36,49 (0,26) 35,80 (0,80) 35,87 (0,89)
HV5WO196- 76,71 (0,09) 76,00 (0,10) 75,51 (0,11) 75,45 (0,10) 75,49 (0,12)
H2V5WO195- 84,16 (0,07) 83,27 (0,09) 82,73 (0,09) 82,71 (0,09) 82,73 (0,09)
H4V5WO193- 97,50 (0,09) 96,55 (0,11) 96,08 (0,10) 96,03 (0,11) 96,06 (0,11)
H5V5WO192- 103,19 (0,13) 101,94 (0,18) 101,72 (0,12) 101,46 (0,12) 101,48 (0,17)
H6V5WO19- 109,23 (0,09) 108,12 (0,11) 107,56 (0,10) 107,92 (0,11) 107,51 (0,11)
H7V5WO19 112,97 (0,09) 111,91 (0,11) 111,26 (0,10) 111,57 (0,11) 111,06 (0,11)
* В скобках указаны величины среднеквадратичных отклонений логарифмов констант ^ К,.
Достоверность полученных данных подтверждается значениями величин среднеквадрати-ческих отклонений логарифмов констант (в табл. 1 указаны в скобках), значениями остаточной дисперсии для С=10-2 моль/л - 0,45; 0,44; 0,40; 0,51 и 0,49 для систем с ионной силой раствора 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 и 0,5 соответственно.
На диаграмме (рис. 2) видно, что сначала в растворе образуются диполиванадат-анионы, которые потом при кислотности Z ближе к 1 переходят в триметаванадат-анион V3O93-. Образование смешанного изополианиона идет по реакциям:
2,5V2O74- + WO42- + 6Н+ ^ HV5WO196- + 2,5ШО, 2,5HV2O73-+ WO42-+ 3,5Н+^ HV5WO196-+ 2,5ШО,
5/3V3O93- + WO42- + Н+ ^ HV5WO196-.
При увеличении кислотности происходит дальнейшее протонирование смешанного изопо-ликомплекса:
HV5WO196- + aH+ ^ Ha+1V5WO19(6-fl)-, где а = 1-6.
Как показал анализ диаграмм распределения (рис. 2), синтез изополиванадатовольфрама-тов можно проводить при кислотности Z > 1,5, так как при данных условиях уже отсутствуют в растворе индивидуальные формы изополианионов ванадия (V) и вольфрама (VI). Для получения изо-полисоли празеодима (III) к подкисленному до нужного значения Z = 1,6 водному раствору с соотношением компонентов V:W=5:1 добавляли эквивалентное количество раствора катиона. Был получен осадок соли Pr7V5WO19-47H2O с катионом празеодима (III) (мелкокристаллический светло-жёлтого цвета). Состав соли приведен в табл. 2.
Таблица 2 / Table 2
Изополиванадатовольфрамат празеодима (Ш) / Praseodymium isopolyvanadate-tungstate (Ш)
ю, % РГ2О3 V2O5 WO3 H2O Валовый состав соли
Найдено 42,64 16,88 8,68 31,81 3,45PnO3-2,48V2O5x XWO3-47,15H2O
Вычислено 42,95 16,92 8,63 31,50 3,5PnO3 2,5V2O5 x XWO3 47H2O
Идентификация полученного осадка показала, что по химическому составу он относится к изо-поливанадатовольфраматам (рис. 3). Характер ИК-спектра образца свидетельствует о том, что анион полученной изополисоли имеет строение, подобное с анионами полисолей, синтезированных ранее [11, 12, 21-27], и является производным аниона Линдквиста М6О19, полученным в результате конденсации рёбрами одного октаэдра WO6 и пяти октаэдров УОб. В случае двух разных ^-металлов симметрия аниона понижается, что приводит к уширению и смещению полос в ИК-спектре или к их расщеплению.
В полученных ИК-спектрах наблюдается наличие ряда полос, которые в области колебаний Ме-О октаэдров можно разделить на три характерные группы: полосы в интервале 900 - 1000 см-1 относятся к симметричным валентным колебаниям концевых групп W=O; 750-850 см-1 - к валентным
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION.
TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 2
симметричным и асимметричным колебаниям линейных и угловых мостиков W-О-W, У-О-У и У-О-^ в области 450 - 600 см-1 - к деформационным колебаниям этих мостиков.
=
о
Е
о С
-1-1-1-1---1-1-(-1 .
см 1
400 600 800 1000 1200 1400 1600 1S00 2000
Рис. 3. ИК-спектр соли Pr7V5WOw47H2O
/ Fig. 3. IR spectrum of salt PnV5WOi9-47H2O
Кроме того, в спектрах наблюдаются полосы около 1010 - 1050 см-1, относящиеся к колебаниям связи V=0, свидетельствующие о замещении вольфрам-кислородных октаэдров на ванадиевые. Полоса 1150 - 1180 см-1, которую можно отнести к ОН-группе, в спектре P^VsWOw^^O отсутствует, что говорит о том, что катионы водорода, которые присоединяются к аниону при титровании, замещаются полностью на катион металла при синтезе. Расщепление полосы поглощения в области деформационных колебаний молекул воды свидетельствует, что в составе соли присутствует кристаллогидратная (1630 - 1650 см-1) и межслоевая вода (1570-1610 см-1).
Заключение
По полученным результатам ясно, что во всех растворах образуется смешанный изополива-надатовольфрамат 6-го ряда структуры М6О19 и его протонированные формы только стехиомет-рического состава, т. е. сохраняющие заданное соотношение между исходными компонентами V:W=5:1. Образование смешанного комплекса HV5WO196- идет через образование одинаковых во всех случаях форм ванадия (V) и вольфрама (VI) - V2O74-, HV2O73-, V3O93- и WO42-. Причем, процессы поликонденсации в растворах идут не только по последовательным, но и по параллельным схемам:
HVO42- —► V2O74-—► Н\'Ю7-'-
ь V2O74-_
HV042- ►— \
- HV,Orv
I
• V3CV- —
VjO^,
HaViWOi»^)-(a=l-7).
При сравнении с предыдущей работой по состоянию ионов в смешанных растворах ванада-томолибдатов [35] оказалось, что при У:Мо=5:1 образование смешанного комплекса У5М0О192-идет аналогично через образование триполива-надат-аниона и протонированной формы ортомо-либдат-иона, т. е. при данном соотношении идет более глубокая поликонденсация ванадия (У), а полимолибдат-ионы не образуются. В дальнейшем смешанный анион У5М0О192- так же протони-руется, как и смешанный изополиванадатоволь-фрамат-анион.
Математическое моделирование дало возможность уточнить условия синтеза смешанных изополиванадатовольфраматных соединений с заданным соотношением У^=5:1 в изученном интервале X. Оказалось, что соотношение У^=5:1, задаваемое в исходном растворе, сохраняется и в составе кристаллических солей. Таким образом, выделение из раствора в области доминирования смешанного изополианиона HaУ5WOl9(7-a)- соли с соответствующим заданным соотношением У^=5:1 свидетельствует об адекватности предложенной модели состояния ионов реальным процессам комплексообразования в изученных растворах.
Список источников
1. Поп М. С. Гетерополи- и изополиоксометаллы: пер. с англ. / под ред. Э.Н. Юрченко. Новосибирск, 1990. 232 с.
2. Порай-Кошиц М.А., Автомян Л.О. Стереохимия изополи- и гетерополисоединений. Часть I. Изополисоединения // Итоги науки и техники: Кристаллохимия. 1984. Т. 18. С. 3
3. Викторов В.В. [и др.] Свойства ванадатов в водно-солевых системах и их практическое применение: учеб. пособие. Челябинск, 2015. 136 с.
4. Hill C.L., WeeksM.S., SchinaziR.F. Anti-HIV-1 Activity, Toxicity and Stability Studies of Representative Structural Families of Poly-oxometalates // J. Med. Chem. 1990. Vol. 33. P. 2767.
5. Rhule J.T., Hill C.L., Judd D.A. Polyoxometallates in Medicine // Chem. Rev. 1998. Vol. 98, No 1. Р. 327.
6. WithrowM., WeigoldH., Pannecouque C. [etal.] Potent Anti-HIV (Type 1 and Type 2) Activity of Polyoxometalates: Structire-Activity Relationship and Mechanism of Action // J.Med.Chem. 2000. Vol. 43, No 5. Р. 778.
7. Judd D.A., Nettles J.H., Nevin N., [et al.] Polyoxometalate HIV-1 Protease Inhibitors. A New Mode of Protease Inhibition // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123, No 5. Р. 886.
8. Кожевников И.В. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений // Успехи химии. 1993. Т. 62, № 5. 510 c.
9. Flynn C.M., PopeM.T. Tungstovanadate Heteropoly Complexes. I. Vanadium (V) Complexes with the Constitution M6O1911- and V:W<1:2 // J. Inorg. Chem. 1971. Vol. 10, No 11. P. 2524.
10. Flynn C.M., Pope M.T. Tungstovanadate Heteropoly Complexes. II. Products of Acidification of V2W4O194- // J. Inorg. Chem. 1971. Vol. 10, No 12. P. 2745.
11. Flynn C.M., Pope M. T. Electron spin resonance spectrum and structure of the pentatungstovanadate (IV) anion, VW5O194- // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. Vol. 36. P. 329.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION.
TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 2
12. Nishikawa K., Kobayashi A., Sasaki Y. Structure of Polyvan-adotungstates. I. The Crystal Structure of a-(C№H6)4V2W4Ow // Bull. Chem. Soc. Japan. 1975. Vol. 48, No 3. Р. 889.
13. Такежанова Д.Ф., Бегалиева Д.У., Ильясова А.К., Бекту-ров А.Б. К изучению ванадовольфраматов лития, калия и рубидия // Докл. АН СССР. 1974. Т. 216, № 2. 335 c.
14. Ильясова А.К., Ахметова А.К., Омарова Н.Д. Исследование ванадовольфраматных растворов // Журн. неорган. химии. 1981. Т. 26, № 8. С. 2093.
15. Деркач Л.В., Аргентина М.Р., Максимовская Р.И. Условия получения и некоторые свойства вольфрам-ванадиевого комплекса VW5O193- // Журн. неорган. химии. 1988. Т. 33, № 1. 103 c.
16. Такежанова Д.Ф., Бегалиева Д.У., Ильясова А.К., Бекту-ров А.Б. О ванадовольфраматах «бихроматного» ряда // Докл. АН СССР. 1974. Т. 215, № 5. 1139 с.
17. Ахметова А.К., Ильясова А.К. Исследование ванадиево-вольфрамовых растворов // Журн. неорган. химии. 1981. Т. 26, № 9. 2413 с.
18. Максимовская Р.И., Ильясова А.К., Бегалиева Д.У. Идентификация смешанных ванадийвольфрамовых полиок-со-комплексов в водных растворах по ЯМР 17О и 51V // Изв. АН СССР. Сер. Химическая. 1984. № 10. 2169 с.
19. Ахметова А.К, Ильясова А.К., Максимовская Р.И. Изучение ванадий-вольфрамовых растворов методом ЯМР-спектроскопии 51V // Изв. АН СССР. Сер. Химическая. 1986. № 3. 4 с.
20. Казанский Л.П., Спицын В.И. ЯМР ванадия-51 в гетерополи-и изополианионах // Докл. АН СССР. 1975. Т. 223, № 2. 381 с.
21. KlevtsovaR.F., Yurchenko N.A., GlinskayaL.A. Structure and vibrational spectra of salts of the [VW5O19]9- anion. Crystal structure of [N(CH3)4]2(NH4) [VW5O19] // Zhurnal Strukturnoi Khimii. 1988. Vol. 29, No 3. P. 418.
22. Ouahab L., Golhen S., Triki S. Charge transfer salt with substituted lindquist polyoxometalate: synthesis, crystal structure, and physical properties of a-(BEDT-TTF)6 (VW5O19) • DMF2H2O // J. of Cluster Science. 2002. Vol. 13, No 3. P. 267.
23. DrissH., Thouvenot R., Debbabi M. Face-to-face interactions of metallic oxo-clusters: Synthesis and crystal structure of new isopolyvanadotungstate salts - Co(H2O)6K2V2W4O19 and [Co(H2O)6]2V2W4O19 // Polyhedron. 2008. No 27. P. 2059.
24. Keita B., Mbomekalle I.M., de Oliveira P. Reactions of V-substituted polyoxometalates with L-Cysteine // J. of Cluster Science. 2006. Vol. 17, No 2. P. 221.
25. Wang X., Zhou B., Zhong C. Crystal structure and electrochemical behavior of a novel polyoxometalate [Ni(è^y)3]2[W4V2O19] with Lindqvist-type structure // Cryst. Res. Technol. 2006. Vol. 41, No 9. P. 874.
26. Розанцев Г.М., Сазонова О.И. Состояние ионов и синтез изополисоединений из ванадато-вольфраматных растворов при V:W=3:3 // Журн. неорг. химии. 2005. Т. 50, № 12. 2100 с.
27. Розанцев Г.М., Сазонова О.И. Анионы изополиванадато-вольфраматов при соотношение V:W=4:2 в водных растворах и в кристаллических солях // Журн. неорг. химии. 2006. Т. 51, № 8. 1 с.
28. Розанцев Г.М., Вавилова С.М., Белоусова Е.Е. Изучение равновесий в водных растворах изополиниобовольф-раматов 6-го ряда с соотношением CnkCw=1:5 // Журн. неорг. химии. 2007. Т. 52, № 9. 1577 с.
29. Розанцев Г.М., Вавилова С.М., Заславская Л.В. Процессы комплексообразования в системе Nb6O198"-WO42"-H+-H2O с соотношением CnkCw=4:2 // Журн. неорг. химии. 2010. Т. 55, № 3. 497 с.
30. Вавилова С.М., Крючков МА, Игнатьева В.В., Белоусова Е.Е., Розанцев Г.М. Анализ состояния изополиниобовольф-рамат-анионов (Nb:W=3:3) и синтез их солей из водных растворов // Конденсированные среды и межфазные границы. 2017. Т. 19, № 3. 341 с.
31. Холин Ю.В. Количественный физико-химический анализ комплексообразования в растворах и на поверхности химически модифицированных кремнеземов: содержательные модели, математические методы и их приложения. Харьков, 2000. 288 с.
32. Розанцев Г.М., Сазонова О.И., Холин Ю.В. Некоторые уточнения состояния ионов ванадия (V) в водном растворе // Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44, № 12. 1992 с.
33. Розанцев ГМ., Сазонова О.И., Холин Ю.В. Математическое моделирование результатов рН-потенциометрических исследований в вольфрамванадиевых растворах // Журн. физической химии. 2002. Т. 76, № 3. 459 с.
34. ПоймановаЕ.Ю., БелоусоваЕ.Е., КретоваЕА, МедведьА.О., Розанцев Г.М. Термодинамические и кинетические аспекты образования изополивольфрамат-анионов в водно-органических растворах // Вестн. ТвГУ. Серия «Химия». 2016. № 4. 168 с.
35. Сазонова О.И., Яценко Н.Д., Саванчук Р.В. Моделирование состава и свойств изополиванадатомолибдатов на основе рН-потенциометрических исследований // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2021. № 2. С. 102-109.
References
1. Pop M.S. Heteropoly- and isopolyoxometals: Per. from English / Ed. Yurchenko E.N. Novosibirsk; 1990. 232 p.
2. Porai-Koshits M.A., Avtomyan L.O. Stereochemistry of isopoly and heteropoly compounds. Part I. Iso-polycompounds. Results of Science and Technology: Ser. Crystal chemistry.1984; (18): 3. (In Russ.).
3. Viktorov V. V. et al. Properties ofvanadates in water-salt systems and their practical application: a tutorial. Chelyabinsk; 2015. 136 p.
4. Hill C.L., Weeks M.S., Schinazi R.F. Anti-HIV-1 Activity, Toxicity and Stability Studies of Representative Structural Families of Polyoxometalates. J. Med. Chem. 1990; (33): 2767.
5. Rhule J.T., Hill C.L., Judd D.A. Polyoxometallates in Medicine. Chem. Rev. 1998; 98(1): 327.
6. Withrow M., Weigold H., Pannecouque C. et al. Potent Anti-HIV (Type 1 and Type 2) Activity of Polyoxometalates: Structire-Activity Relationship and Mechanism of Action. JMed.Chem. 2000; 43(5):778.
7. Judd D.A., Nettles J.H., Nevin N., et al. Polyoxometalate HIV-1 Protease Inhibitors. A New Mode of Protease Inhibition. J. Am. Chem. Soc. 2001; 123(5):886.
8. Kozhevnikov I.V. Fine organic synthesis using heteropoly compounds. Chemistry Uspekhi. 1993; 62(5): 510. (In Russ.).
9. Flynn C.M., Pope M.T. Tungstovanadate Heteropoly Complexes. I. Vanadium (V) Complexes with the Constitution M6O1911" and V:W<1:2. J. Inorg. Chem. 1971; 10(11): 2524.
10. Flynn C.M., Pope M.T. Tungstovanadate Heteropoly Complexes. II. Products of Acidification of V2W4O194". J. Inorg. Chem. 1971; 10(12): 2745.
11. Flynn C.M., Pope M.T. Electron spin resonance spectrum and structure of the pentatungstovanadate (IV) anion, VW5O194". J. Inorg. Nucl. Chem. 1974; (36): 329.
12. Nishikawa K., Kobayashi A., Sasaki Y. Structure of Polyvanadotungstates. I. The Crystal Structure of a-(C№Hô)4V2W4O19 . Bull. Chem. Soc. Japan. 1975; 48(3): 889.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 2
13. Takezhanova D.F., Begalieva D.U., Ilyasova A.K., Bekturov A.B. On the study of vanadotungstates of lithium, potassium and rubidium. Dokl. Academy of Sciences of the USSR. 1974; 216(2): 335. (In Russ.).
14. Ilyasova A.K., Akhmetova A.K., Omarova N.D. Investigation of vanadotungstate solutions. J. Inorg. Chem. 1981; 26(8): 2093. (In Russ.).
15. Derkach L.V., Argentina M.R., Maksimovskaya R.I. Production conditions and some properties of the tungsten-vanadium complex VW5O193-. J. Inorg. Chem. 1988; 33(1): 103. (In Russ.).
16. Takezhanova, D.F., Begalieva, D.U., Ilyasova, A.K., and Bekturov, A.B. On vanadotungstates of the "bichromate" series. Dokl. Academy of Sciences of the USSR. 1974; 215(5): 1139. (In Russ.).
17. Akhmetova A. K., Ilyasova A. K. Investigation of vanadium-tungsten solutions. J. Inorg. Chem. 1981; 26(9):2413. (In Russ.).
18. Maksimovskaya R.I., Ilyasova A.K., Begaliyeva D.U. Identification of mixed vanadium-tungsten polyoxo complexes in aqueous solutions by 17O and 51V NMR. Izv. Academy of Sciences of the USSR. Ser. Chemical. 1984; (10): 2169. (In Russ.).
19. Akhmetova A.K., Ilyasova A.K., Maksimovskaya R.I. Study of vanadium-tungsten solutions by 51V NMR spectroscopy. Izv. Academy of Sciences of the USSR. Ser. Chemical. 1986; (3):4. (In Russ.).
20. Kazansky L.P. Spitsyn V. I. Vanadium-51 NMR in Heteropoly- and Isopolyanions. Dokl. Academy of Sciences of the USSR. 1975; 223(2): 381. (In Russ.).
21. Klevtsova R.F., Yurchenko N.A., Glinskaya L.A. Structure and vibrational spectra of salts of the [VW5O19]9" anion. Crystal structure of [N(CH3)4]2(NH4) [VW5O19]. Zhurnal Strukturnoi Khimii. 1988; 29(3):418. (In Russ.).
22. Ouahab L., Golhen S., Triki S. Charge transfer salt with substituted lindquist polyoxometalate: synthesis, crystal structure, and physical properties of a-(BEDT-TTF)e(VWsO19y DMF 2H2O. J. of Cluster Science. 2002; 13(3): 267.
23. Driss H., Thouvenot R., Debbabi M. Face-to-face interactions of metallic oxo-clusters: Synthesis and crystal structure of new isopolyvanadotungstate salts - Co(H2O)6K2V2W4O19 and [Co(H2O)6]2V2W4O19. Polyhedron. 2008; (27):2059.
24. Keita B., Mbomekalle I.M., de Oliveira P. Reactions of V-substituted polyoxometalates with L-Cysteine. J. of Cluster Science. 2006; 17(2):221.
25. Wang X., Zhou B., Zhong C. Crystal structure and electrochemical behavior of a novel polyoxometalate [Ni(bpy)3]2[W4V2O19] with Lindqvist-type structure. Cryst. Res. Technol. 2006 ; 41(90) : 874.
26. Rozantsev G.M., Sazonova O.I. State of ions and synthesis of isopoly compounds from vanadate-tungstate solutions at V:W = 3:3. J. Inorg. Chem. 2005; 50(12): 2100. (In Russ.).
27. Rozantsev G.M., Sazonova O.I. Anions of isopolyvanate tungstates at the ratio V:W = 4:2 in aqueous solutions and in crystalline salts. J. Inorg. Chem. 2006; 51(8):1. (In Russ.).
28. Rozantsev G.M., Vavilova S.M., Belousova E.E. Study of equilibria in aqueous solutions of isopoly niobotungstates of the 6th row with the ratio См>:Cw = 1:5. J. Inorg. Chem. 2007; 52(9): 1577. (In Russ.).
29. Rozantsev G.M., Vavilova S.M., Zaslavskaya L.V. Complexation processes in the system NbôOw8 - -WO42 - -H+-H2O with the ratio CnkCw = 4:2. J. Inorg. Chem. 2010; 55(3): 497. (In Russ.).
30. Vavilova S.M., Kryuchkov M.A., Ignatieva V.V., Belousova E.E., Rozantsev G.M. Analysis of the state of isopolyniobotungstate anions (Nb:W = 3: 3) and the synthesis of their salts from aqueous solutions. Condensed media and interphase boundaries. 2017; 19(3):341. (In Russ.).
31. Kholin Yu.V. Quantitative physicochemical analysis of complexation in solutions and on the surface of chemically modified silicas: meaningful models, mathematical methods and their applications. Kharkov; 2000. 288 p.
32. Rozantsev G.M., Sazonova O.I., Kholin Yu.V. Some refinements of the state of vanadium (V) ions in an aqueous solution. J. Inorg. Chem. 1999; 44(12):1992. (In Russ.).
33. Rozantsev G.M., Sazonova O.I., Kholin Yu.V. Mathematical modeling of the results of pH-potentiometric studies in tungsten-vanadium solutions. J. of Physical Chemistry. 2002; 76(3):459. (In Russ.).
34. Poimanova E.Yu., Belousova E.E., Kretova E.A., Medved A.O., Rozantsev G.M. Thermodynamic and kinetic aspects of the formation of isopolytungstate anions in aqueous organic solutions. Vestnik TVGU. Chemistry series. 2016; (4): 168. (In Russ.).
35. Sazonova O.I., Yatsenko N.D., Savanchuk R.V. Modeling the composition and properties of isopolyvanadatomolybdates based on pH-potentiometric studies. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki= Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2021; (2): 102-109. (In Russ.).
Сведения об авторах
Сазонова Ольга Ивановнав - канд. хим. наук, доцент, кафедра «Материалы, технологии и техническое регулирование дорожного строительства», olja_c@mail.ru
Яценко Александр Иванович - ассистент, кафедра «Материалы, технологии и техническое регулирование дорожного строительства», sashokika@yandex.ru
Information about the authors
Sazonova Olga I. - Candidat Chemistry of Sciences, Associate Professor, Department «Materials, technologies and technical regulation of road construction», olja_c@mail.ru
Yatsenko Alexander I. - Assistant, Department «Materials, technologies and technical regulation of road construction», sashokika@yandex.ru
Статья поступила в редакцию/the article was submitted 13.04.2022; одобрена после рецензирования /approved after reviewing 28.04.2022; принята к публикации /accepted for publication 04.05.2022.
