CC BY
22Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2010 3) 20-26
УДК 543.554.4 : 546.18 : 54-328
Титриметрическое определение фосфора в водных растворах Mo-V-фосфорных гетерополикислот и катализаторах на их основе
В.Ф. Одяков*, Е.Г. Жижина
Институт катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения РАН Россия 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 5 1
Received 5.03.2010, received in revised form 12.03.2010, accepted 19.03.2010
Анализируемый водный раствор Mo-V-фосфорной гетерополикислоты восстанавливают d,l-винной кислотой при комнатной температуре; при этом восстанавливается только ванадий(У) в ванадий(1У). Полученный раствор нейтрализуют аммиаком, после чего действием раствора Mg(NO3)2 осаждают из него NH4[MgPO4]xH2O. Осадок промывают тройным буферным раствором NH4NO3 + NH3 + (NH4)3Cit, содержащим цитрат, затем буферным раствором NH4NO3 + NH3 без цитрата и растворяют его в 1,0 M HNO3. Полученный раствор титруют 0,100 М раствором нитрата свинца(И) в ацетатном буфере в присутствии Cl'-ионов, используя РЬ2+селективный электрод. В ходе титрования образуется осадок Pb5Cl(PO4)3.
Ключевые слова: гетерополикислоты, осаждение фосфора, определение фосфора, потенциометрическое титрование.
Введение
В последнее время в качестве катализаторов селективного окисления органических соединений начали широко использовать водные растворы Mo-V-фосфорных гетерополикислот (ГПК) кеггиновского состава H3+xPVxMo12-xO4o (ГПКх), в которых мольное отношение (Mo + V) / P = 12 [1]. Используются также растворы ГПК модифицированных составов HaPzMoyVxOb (ГПК-x') с (Mo + V) / P < 12 [2]. ГПК кеггиновского состава используются и в гетерогенном катализе [3].
В процессе эксплуатации катализаторов на основе водных растворов ГПК происходит их попеременное разбавление и концентри-
* Corresponding author E-mail address: odkv@catalysis.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
рование. При концентрировании возможен перегрев растворов с частичным осаждением из них гидратированных окислов ванадия [4]. Поэтому при эксплуатации катализаторов на основе ГПК требуется строгий контроль их элементного состава.
Наиболее сложной задачей такого контроля является определение фосфора в присутствии больших количеств ванадия и молибдена. Такой весьма универсальный метод, как 1СР AES, при определении калия и фосфора не даёт удовлетворительных результатов [5]. Колориметрические методы определения фосфора в виде оранжевой ГПК состава И4РМопУО40 или восстановленных ГПК соста-
ва Н3+хРМоУхМоУ112-х040 [6] весьма быстрые, но очень чувствительны к кислотности раствора и потому недостаточно надёжны. Гравиметрический метод определения фосфора в виде Mg2P207, получаемого прокаливанием осажденного в аммиачной среде NH4[MgPO4]•xH 20
(1) [7, 8], слишком длительный. Кроме того, такому определению мешает ванадий(У), загрязняющий осадок I. Для предотвращения соосаждения ванадия(У) с I его обычно восстанавливают до ванадия(1У) лимонной кислотой [9], избыток которой образует водорастворимые комплексы с ионом У02+ [10]. Однако в присутствии цитратов время осаждения I весьма велико и составляет около 2 суток [11].
Целью нашей работы является разработка относительно быстрого титриметриче-ского метода определения фосфора в составе растворов ГПК. В основу разработки легли наши предыдущие исследования [12, 13]. В первом из них были подобраны условия титрования фосфат-иона раствором РЬ^03)2 с РЬ2+-селективным электродом. Такое титрование рекомендовано проводить в ацетатном буфере в присутствии небольших количеств №01:
3 Н2Р04- + 5 РЬ2+ + С1- + 6 0Лс" ^
^ РЬзС1(Р04)з 4 + 6 Н0Лс. (1)
Во второй работе были подобраны условия восстановления ванадия(У) и последующего осаждения I. Оказалось, что можно гораздо быстрее получать осадок I по реакции
(2) в присутствии й?,/-тартратов, чем в присутствии цитратов:
НР042- + Mg2+ + МН3 + хН20 ^
(2)
^ ^4^Р04]-хН 20| + ^4+
После отделения осадка I от водорастворимых комплексов У(1У) и Мо(У1) проблем с его растворением в кислотах не возника-
ет [13]. По существу, для разработки титри-метрического метода определения фосфора нужна лишь оптимизация проведения стадий (1) и (2).
Экспериментальная часть
0,20 М водный раствор H7PMo8V4O4o.
Исходя из У205 х.ч., Н202 ос.ч. и титрованной 5,00 М Н3Р04 х.ч. был получен промежуточный 0,0125 М водный раствор Н9РУ4042. Исходя из раствора Н9РУ14042, а также Мо03 х.ч. и 5,00 М Н3Р04 был получен водный раствор Н7РМ08У4040 [14].
Гомогенный Pd-содержащий катализатор на основе раствора H12PзMo18V7O85. Промежуточный раствор Н9РУ4042, содержащий избыточную Н3Р04, был получен исходя из тех же У205, Н202 и 5,00 М Н3Р04. Из этого раствора с использованием Мо03 и 5,00 М Н3Р04 был получен 0,25 М водный раствор Н12Р3Мо18У7085 [15]. В полученный раствор был введён 0,18 М раствор PdSO4 до концентрации Pd, равной 4 10-3 М, после чего объём раствора был приведен к исходному.
Растворы для восстановления и подще-лачивания анализируемых растворов. Насыщенный ~ 1,0 М водный раствор ^1-винной кислоты (^1-Н2Таг!) готовили из реактива ч.д.а. (Н2ТагШ20). Исходный 20-25 %-ный водный МН3 х.ч. разбавляли водой до [МН3] ~ 10 М.
Растворы для получения, промывания и растворения Mg-фосфатных осадков. 0,50 М раствор Mg(NO3)2 готовили из Mg(NO3)2•6H2O ч.д.а. с последующим фильтрованием. Буферный раствор с рН ~ 9, ^Н3] ~ 0,65 М, [NH4NO3] = 2,5 М, получали из NH4NO3 х.ч. и 10 М NH3. Другой буферный раствор с рН ~ 9, [МН3] ~ 0,2 М [(NH4)3Cit] = 1,6 М получали растворением лимонной кислоты ч.д.а. в воде с последующей нейтрализацией раствора избытком МН3. Смешением нитрат-21 -
ного и цитратного буферных растворов в соотношении 7 : 1 получали тройной буферный раствор NH3 + (NH4)3Cit + NH4NO3, в котором [Cit3-] = 0,2 М [13]. Азотную кислоту (~65 %, х.ч.) разбавляли водой до [HNO3] ~ 1,0 М. Корректирующий 1,0 М раствор NaHCO3 получали из реактива х.ч.
Растворы для титрования фосфата. Титрантом является 0.100 M водный раствор Pb(NO3)2, который готовили из безводной соли ч.д.а. 1.0 M ацетатный буферный раствор с мольным отношением NaOAc : HOAc = 3 (pH ~ 5,15) готовили, как описано в [12]. 0,25 M раствор NaCl готовили из реактива х.ч.
Титрование фосфата раствором Pb(NO3)2 проводили с использованием цифрового иономера И130 2М, индикаторного РЬ2+-селективного электрода ХС-РЬ-001 [16] и хлоридсеребряного электрода сравнения. Типичная кривая титрования E = f (VPb2+) приведена ниже.
Результаты и их обсуждение
Общая последовательность операций при титриметрическом определении фосфора в растворах ГПК представлена на рис. 1. Она состоит из этапов I, II и III, причём самый сложный состав промежуточно получаемых Mo-V-P-содержащих растворов имеет место при проведении этапа I [13]. На этом этапе растворы содержат й?,/-тартратные комплексы ванадия(^) различного состава, аналогичные им комплексы молибдена^1) и свободный анион MoO42-. Подробности превращений одних й?,/-тартратных комплексов в другие были изложены ранее в оригинальных работах. Существенно, что в й?,/-тартратных комплексах V(IV) мольное отношение Tart2- : V(IV) обычно составляет 1 или 2 [10, 17], а в комплексах Mo(VI) отношение Tart2- : Mo(VI) составляет 0,5, 1 или 2 [18, 19]. Отсюда следует, что при проведении осаждения I количе-
ство молей d,/-H2Tart должно более чем вдвое превышать суммарное количество молей Mo и V и, следовательно, более чем в 24 раза превышать возможное количество молей фосфора в анализируемом растворе ГПК. Оптимальными для определения фосфора можно считать мольные отношения H2Tart : (Mo + V) ~ 2,5 и H2Tart : P ~ 30. Такой избыток H2Tart вполне достаточен и при анализе модифицированных растворов ГПК-x' с мольным отношением (Mo+V) : P < 12.
Оптимальной для восстановления V(V) до V(IV) является комнатная температура, при которой Mo(VI) не восстанавливается [13]. В большинстве случаев восстановление V(V) d^-винной кислотой заканчивается за 40-60 мин, и лишь для восстановления кег-гиновских растворов ГПК-2 и ГПК-1 необходимо большее время [13]. Существенно, что промежуточно получаемый осадок I нужно промыть сначала тройным буферным раствором NH3 + (NH4)3Cit + NH4NO3 ([Cit3-] ~ 0,2 моль/л)' и лишь затем обычным буферным раствором NH3 + NH4NO3. Именно такая методика работы с осадком позволяет получить точные результаты последующего титрования иона H2PO4- раствором Pb(NO3)2 [13].
На последующих этапах анализа (II и III) состав промежуточных растворов достаточно прост и в дополнительных пояснениях не нуждается.
Общая методика определения фосфора в растворах ГПК и катализаторах на их основе
Точный объём анализируемого раствора ГПК, содержащий от 0,3 до 0,6 ммоля фос-
1 Тройной буферный раствор содержит цитрат, а не dj-тартрат. Именно цитрат обеспечивает отмывание осадка I от примесей комплексов Mg2+ с продуктами окисления d^-винной кислоты. Если
эти примеси не удалить, их присутствие приводит к завышению результатов последующего титрования фосфат-иона ионом Pb2+ [13].
нро
,2-, Tart2 мн3
IVr
комплексы (ViV 0)2
Мо042- (Раствор А)
\
Осадок i промывают растворами
ЫНДОз + ЫН3 + (ЫН^Сй; и ЫН4Ы03 + ЫН3 /
н2ро4", Ш+,
2+ + -Mg , ИН4+, ъю3
ОАс-, НОАс, С1-
ръ5с1(ро4)э I,
№(N03)2 +
N0^, 0Ас-, Н0Ас, С1-
* Помимо приведенных комплексов, в этом растворе присутствуют также димерные комплексы У1У02+ [10] и ди- и тетрамерные комплексы МоУ1022+ [19].
Рис. 1. Последовательность операций при титриметрическом определении фосфора в растворах ГПК: I -восстановление раствора ГПК с последующим его подщелачиванием. II- осаждение MgNH4P04■xH20 (i) и последующее растворение осадка. III- титрование иона Н2Р04~0.100 М раствором РЬ(Ы03)2
фора и отобранный пипеткой с делениями на 2 мл, вводят в стакан объёмом ~ 100 мл. К раствору добавляют 15 мл 1,0 М ^1-винной кислоты и оставляют его на 1 ч до полного восстановления У(У) в У(1У). Восстановленный жёлто-зелёный раствор нейтрализуют концентрированным раствором NH3 до появления серо-фиолетовой окраски. Затем осторожно добавляют к раствору избыток NH3 до чёткого запаха (до рН ~ 9). После этого вводят в раствор 2,5 мл 0,50 М раствора Mg(NOз)2.
Через 15-20 мин раствор с выпавшим мелкокристаллическим осадком I охлаждается до комнатной температуры. Полученный осадок количественно переносят на стеклянный фильтр пористостью 16, трижды промывают тройным буферным раствором NH3 + NH4NO3 + ^Н4)3Сй и трижды буферным раствором
NH3 + N^N0^ Фильтр с промытым осадком обрабатывают 2-2,5 мл горячей 1 М HN03. Полученный бесцветный раствор фильтруют в колбу Бунзена на 100 мл и трижды промывают фильтр водой. Фильтрат с промывными водами количественно переносят в стакан для титрования, добавляют к нему 1,25 мл 1,0 М NaHC03, 4,0 мл 0,25 М №С1 и 4,0 мл 1,0 М ацетатного буферного раствора. Полученный раствор титруют 0,100 м раствором РЬ^03)2 в присутствии РЬ2+-селективного электрода до получения чёткой точки перегиба на кривой титрования (рис. 2).
Содержание фосфора в анализируемом растворе рассчитывают по формуле
[Р ] = 0,6
V
• М„
У,
(3),
где УРЬ2+, М РЬ2+ - объём титранта РЬ^03)2 (в мл) и его молярность, Уанал - объём анализи-
I
Е, мВ ДУрЬ2+/Д Е, мл/мВ
Рис. 2. Типичная кривая Е = f ^РЬ2+) при титровании иона Н2Р04 0,100 М раствором РЬ^03)2 в присутствии С1--ионов в буферном растворе №ОАс : НОАс ~ 3
Таблица 1. Результаты определения фосфора в 0,200 М растворе Н7РМо8У,040 (ГПК-4)
Взято 0,25 М раствора ГПК-4, мл
Затрачено 0,100 М РЬ(Шз)2, мл
Найдено фосфора, моль/л
*, %
1,50 2,00 2,50 3,00
5,05 6,68 8,39 9,98
0,2020 0,2004 0,2014 0,1996
+1.0 -0.2 +0.3 -0.6
Среднее
0,2008 ± 0,0011
! si - относительное отклонение от среднего значения [Р].
руемого раствора (в мл), 0,6 - коэффициент, учитывающий стехиометрию реакции (1).
Предложенная методика использована нами для определения фосфора в 0,20 М растворе ГПК-4 кеггиновского состава И7РМо8У4040 (табл. 1) и в катализаторе окисления н-бутенов в бутанон-2, содержащем PdS04 и раствор модифицированного состава И12Р3Мо18У7085 [4] (табл. 2). Поскольку в таком катализаторе концентрация фосфора велика (~ 0,75 М), перед определением фосфора он
был разбавлен в 5 раз. Относительная погрешность определения фосфора в исследованных растворах не превышала 1,0 %.
Описанный метод определения фосфора в присутствии больших количеств молибдена и ванадия достаточно точен и гораздо быстрее традиционного гравиметрического метода его определения [20]. Присутствие солей переходных металлов, образующих комплексы с NH3, не мешает такому определению [7]. В частности, ион Pd2+, присут-
Таблица 2. Результаты определения фосфора в катализаторе (0,25 М H12P3Mo18V7O85 + 410-3 М PdSO4) разбавленном в 5 раз
Взято катализатора, мл
Затрачено
0,100 M Pb(NO3)2, мл
Найдено фосфора, моль/л
s„„ %
2,50 3,00 3,50 4,00
6,24 7,58 8,78 9,98
0,1498 0,1516 0,1505 0,1497
-0.4 +0.8 +0.05 -0.55
Среднее
Содержание фосфора в исходном катализаторе
0,1504 ± 0,0009 0,752 ± 0,005
ствующий в каталитических системах Pd2+ + ГПК, образует весьма прочный водорастворимый комплекс ^(N^4^+ (^ Р[ра(ЫН3)4]2+ ~ 30 [21]), который отделяется от фосфора
уже на этапе I. Разработанный метод определения является достаточно быстрым и не требует труднодоступного или дорогостоящего оборудования.
Список литературы
1. Kozhevnikov I.V. Catalysis by heteropoly acids and multicomponent polyoxometalates in liquidphase reactions // Chem. Revs., 1998, 98 (1), 171-198.
2. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Симонова М.В. Каталитические процессы окисления органических соединений кислородом в присутствии растворов Mo-V-фосфорных гетерополикис-лот (Обзор) // Кинетика и катализ, 2008, 49 (6), 814-823.
3. Mizuno N., Misono M. Heterogeneous catalysis by polyoxometalates // Chem. Revs., 1998, 98 (1),199-217.
4. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Балашов А.Л., Матвеев К.И. Разработка новой технологии каталитического синтеза метилэтилкетона окислением н-бутиленов // Катализ в промышленности, 2004, (5), 28-35.
5. Чудинов Э.Г. Атомно-эмиссионный анализ с индукционной плазмой / Итоги науки и техники. Аналитическая химия. Т. 2. М.: ВИНИТИ, 1990. С. 34.
6. ГОСТ 13217.5-90. Феррованадий. Методы определения фосфора. С. 12-18.
7. Аналитическая химия фосфора / А.А. Федоров, Ф.В. Черняховская, А.С. Вернидуб и др. М.: Наука, 1974. С. 30-31.
8. Уильямс У Дж. Определение анионов: пер. с англ. М.: Химия, 1982. С. 448-449.
9. Preuss F., Schug H. Polyphosphatovanadate // Z Naturforsch., 1975, 30b (3), 334-339.
10. Kiss T., Buglyo P., Sanna D., Micera G.., Dedock P., Dewaele D. Oxovanadium (IV) complexes of citric and tartatic acids in aqueous solution // Inorg. Chim. Acta, 1995, 239 (1-2), 145-153.
11. Preuss F., Schug H. 1:13 and 1 : 14 heteropoly vanadates of phosphorus // Z. Naturforsch.. 1976, 31b (12), 1585-1591.
12. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г. Потенциометрическое исследование осадко-образования в системе Pb2+ + H2PO4- + CP // Ж. неорг. химии, 2005, 50 (6), 1051-1055.
13. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г. Осаждение фосфора в виде NH4[MgPO4]xH2O в присутствии цитратов, <з?,/-тартратов и их комплексов с ванадием и молибденом // Ж. неорг. химии. 2010, 55 (3) (в печати).
14. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г. Новый способ синтеза водных растворов Mo-V-фосфорных ге-терополикислот // Ж. неорг. химии, 2009, 54 (3), 409-414.
15. Odyakov V.F., Zhizhina E.G., Maksimovskaya R.I. Synthesis of molybdovanadophosphoric heteropoly acids solutions having modified compositions // Appl. Catal. A: General, 2008, 342 (1), 126-130.
16. Свинецселективный электрод XC-Pb-001. Паспорт и инструкция по эксплуатации. СПб., 1995. 3 с.
17. Holland R.M., Tapscott R.E. Equilibriums of vanadyl (IV) tartrates in aqueous solution above pH 7 // J. Coord. Chem., 1981, 11 (1), 17-26.
18. Cavaleiro A.M.V.S.V., Gil V.M.S., Pedrosa de Jesus J.D., Gillard R.D., Williams P.A. NMR studies of complexes of molybdenum (VI) with tartaric acid in aqueous solution // Transition Met. Chem., Weinheim, 1984, 9 (2), 62-67.
19. Cruywagen J.J., Heyns J.B.J., Rohwer E.A. Molybdenum (VI) complex formation. 4. Equilibria and thermodynamic quantities // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1990, (6). 1951-1956.
20. Price W.H., Maurer R.H. Analysis of Mo-V-phosphoric acids and their ammonium salts // Anal. Chem., 1963, 35 (4), 595-596.
21. Rasmussen L., Jorgensen C.K. Palladium(II) complexes. I. Spectra and formation constants of ammonia and ethylendiamine complexes //Acta Chem. Scand. 1968, 22 (7), 2313-2323.
Titrimetric Determination of Phosphorus
in Aqueous Solutions of Mo-V-phosphoric Heteropoly Acids
and Catalysts Based on Them
Viktor F. Odyakov and Elena G. Zhizhina
G.K. Boreskov Institute of Catalysis. Siberian Branch of RAS.
5 Prospekt Akad. Lavrentieva, Novosibirsk, 630090 Russia
The analyzed aqueous solution of Mo-V-phosphoric heteropoly acid is reduced by d,l-tartaric acid (d,l-H2Tart) at room temperature. d,l-H2Tart reduces only vanadium(V) to vanadium(IV). The obtained solution is neutralized by ammonia, then the Mg(NO3)2 solution is added to it giving the NH4[MgPO4]xH2O precipitate. This precipitate is washed by the triple buffer NH4NO3 + NH3 + (NH4)3HCit solution containing citrate, then by the puffer NH4NO3 + NH3 solution without citrate. Next the precipitate is dissolved in 1,0 M HNO3. The obtained solution is titrated by 0,100 M lead(II) nitrate solution in the acetate buffer in the presence of Cl'—ions using the Pb-selective electrode. In the course of the titration, the Pb5Cl(PO4)3 precipitate is formed.
Keywords: heteropoly acids, precipitation of phosphorus, determination of phosphorus, potentiometric titration.
