Научная статья на тему 'Получение цитратов висмута осаждением из азотнокислых растворов'

Получение цитратов висмута осаждением из азотнокислых растворов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
199
29
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ЦИТРАТ ВИСМУТА / BISMUTH CITRATE / BISMUTH OXOHYDROXONITRATE / ОСАЖДЕНИЕ / PRECIPITATION / АЗОТНОКИСЛЫЕ РАСТВОРЫ / NITRIC ACID SOLUTIONS / ОКСОГИДРОКСОНИТРАТ ВИСМУТА

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Найденко Е. С., Юхин Ю. М.

Методами рентгенофазового анализа, электронной микроскопии и химического анализа исследовано осаждение цитратов висмута из азотнокислых растворов при добавлении к ним растворов лимонной кислоты или трехзамещенного цитрата натрия, а также взаимодействие твердых оксогидроксонитратов висмута составов [Bi6O4(OH)4](NO3)6·4H2O, [Bi6O5(OH3)](NO3)5·3H2O и [Bi6O4(OH)4](NO3)6·H2O с водными растворами лимонной кислоты. Определены условия образования соединений состава BiC6H5O7, BiОC6H7O7·H2O и Bi6(OH)6(C6H5O7)4·6H2O при осаждении висмута из азотнокислых растворов. Установлено, что цитрат висмута состава BiC6H5O7 высокой чистоты из висмутсодержащих азотнокислых растворов целесообразно получать путем осаждения висмута в виде оксогидроксонитратов состава [Bi6O4(OH)3](NO3)5·3H2O или [Bi6O4(OH)4](NO3)6·H2O и дальнейшего перевода их в цитрат висмута обработкой водным раствором лимонной кислоты.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Найденко Е. С., Юхин Ю. М.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Obtaining of Bismuth Citrates by Precipitation from Nitric Acid Solutions

The precipitation of bismuth citrates from nitric acid solutions by the addition of citric acid or trisodium citrate solution, as well as the interaction of solid bismuth oxohydroxonitrates [Bi6O4(OH)4](NO3)6·4H2O, [Bi6O5(OH3)](NO3)5·3H2O and [Bi6O4(OH)4](NO3)6·H2O with aqueous solutions of citric acid was investigated using the methods X-ray phase analysis, electron microscopy and chemical analysis. The conditions for the formation of compounds compositions of BiC6H5O7, BiОC6H7O7·H2O and Bi6(OH)6(C6H5O7)4·6H2O were determined. It has been found that high purity bismuth citrate composition of BiC6H5O7 is expediently obtained from bismuth nitrate solutions by bismuth precipitating in the form of bismuth oxohydroxonitrate of the compositions [Bi6O4(OH)3](NO3)5·3H2O or [Bi6O4(OH)4](NO3)6·H2O and its converting to bismuth citrate by treatment with citric acid aqueous solution.

Текст научной работы на тему «Получение цитратов висмута осаждением из азотнокислых растворов»

Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4 (2017 10) 477-488

УДК 542.65:66.093:661.887

Obtaining of Bismuth Citrates by Precipitation from Nitric Acid Solutions

Ekaterina S. Naydenko* and Yury M. Yukhin

Institute of Solid State Chemistry and Mechanochemistry SB RAS 18 Kutateladze Str., Novosibirsk, 630128, Russia

Received 27.10.2017, received in revised form 19.11.2017, accepted 03.12.2017

The precipitation of bismuth citratesfrom nitric acid solutions by the addition of citric acid or trisodium citrate solution, as well as the interaction of solid bismuth oxohydroxonitrates [Bi6O4(OH)4](NO3)64H2O, [Bi6O^(OH)](NO^^-3H2O and [BOOH)]^3) 6H2O with aqueous solutions of citric acid was investigated using the methods X-ray phase analysis, electron microscopy and chemical analysis. The conditions for the formation of compounds compositions of BiC6H5O7, BiOC6H7O7H2O and Bi6(OH)6(C6H5O7)46H2O were determined.

It has been found that high purity bismuth citrate composition of BiC6H5O7 is expediently obtained from bismuth nitrate solutions by bismuth precipitating in the form of bismuth oxohydroxonitrate of the compositions [Bi6O4(OH)3](NO3)5-3H2O or [Bi6O4(OH)4](NO3)6H2O and its converting to bismuth citrate by treatment with citric acid aqueous solution.

Keywords: bismuth citrate, bismuth oxohydroxonitrate, precipitation, nitric acid solutions. DOI: 10.17516/1998-2836-0053.

© Siberian Federal University. All rights reserved

* Corresponding author E-mail address: [email protected]

Получение цитратов висмута осаждением из азотнокислых растворов

Е.С. Найденко, Ю.М. Юхин

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН Россия, 630128, Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18

Методами рентгенофазового анализа, электронной микроскопии и химического анализа исследовано осаждение цитратов висмута из азотнокислых растворов при добавлении к ним растворов лимонной кислоты или трехзамещенного цитрата натрия, а также взаимодействие твердых оксогидроксонитратов висмута составов ^604(0Н)4](Ы03)6-4И20, [В1605(0И3)](Ы03) ¡■ЗН^ и [Bi604(0H)4](N0з)6■H20 с водными растворами лимонной кислоты. Определены условия образования соединений состава BiC6H507, Bi0C6H707■H20 и Bi6(0H)6(C6H507)4■6H20 при осаждении висмута из азотнокислых растворов. Установлено, что цитрат висмута состава BiC6H507высокой чистоты из висмутсодержащих азотнокислых растворов целесообразно получать путем осаждения висмута в виде оксогидроксонитратов состава [Bi604(0H)3](N03)5■3H20 или [Bi604(0H)4](N03)6■H20 и дальнейшего перевода их в цитрат висмута обработкой водным раствором лимонной кислоты.

Ключевые слова: цитрат висмута, оксогидроксонитрат висмута, осаждение, азотнокислые растворы.

Введение

В последние годы особое внимание обращено на такие заболевания желудочно-кишечного тракта, как язвенная болезнь желудка и двенадцатиперстной кишки. По данным мировой статистики, язвенная болезнь распространена примерно у 5-10 % взрослого населения [1]. На текущий момент в России и за рубежом существуют эффективные способы лечения язвенной болезни желудка и двенадцатиперстной кишки, в основе которых лежит применение препарата «Де-Нол», выпускаемого фирмой «Astellas Pharma Europe B .V.» (Нидерланды) [2-6]. Фармакологически активной частью препарата «Де-Нол» является висмута трикалия дицитрат, который представляет собой растворимые в воде комплексные калий-аммонийные соли висмута и лимонной кислоты. Данный активный компонент входит в соответствии с Распоряжением Правительства Российской Федерации от 23 октября 2017 г. № 2832-р в Перечень жизненно необходимых и важнейших лекарственных препаратов для медицинского применения на 2018 г. Исходным соединением при получении висмута трикалия дицитрата является цитрат висмута состава BiC6H5O7, который также широко используется в микробиологии для приготовления питательных сред.

В литературе описаны различные составы соединений висмута с лимонной кислотой. Показано [7], что из молочно-уксуснокислого раствора при соотношении 1 моля оксида висмута к 1 молю лимонной кислоты висмут осаждается в виде соединения состава (ВЮН)3(С6Н507)2.

Цитрат висмута состава BiC6H5O7 получен в результате добавления раствора нитрата висмута в раствор цитрата аммония с последующим нагревом смеси на паровой бане [8, 9], а также по реакции взаимодействия твердого основного нитрата висмута с раствором лимонной кислоты при температуре процесса (60±10) °С [10]. Установлено, что цитрат висмута состава BiC6H5O7H 2О образуется в виде осадка при добавлении раствора лимонной кислоты в висмутсодержащий раствор, полученный в результате растворения нитрата висмута в ледяной уксусной кислоте, а также при взаимодействии висмута гидроксида или оксокарбоната с раствором лимонной кислоты при кипячении [9]. В настоящее время для получения соединений висмута в промышленности используют его азотнокислые растворы.

В этой связи актуален вопрос получения цитрата висмута высокой чистоты для отечественного противоязвенного лекарственного средства в результате переработки висмутсодержащих азотнокислых растворов.

Материалы и методы

В работе использовали минеральные кислоты, соли и щелочи квалификации «хч» или «ос.ч». Исходные растворы нитрата висмута (360 г/л) готовили растворением оксида висмута квалификации «ос.ч. 13-3» в азотной кислоте с концентрацией 6 моль/л. Осадки, полученные в результате добавления к висмутсодержащим растворам лимонной кислоты или раствора трехзамещенного цитрата натрия, отделяли от маточного раствора фильтрацией, промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе. Содержание висмута в растворах и осадках определяли фотоколориметрическим методом в присутствии KI на приборе КФК-2. Продукты осаждения предварительно растворяли в азотной кислоте (1 : 1). Определение анионов лимонной и азотной кислот в твердых продуктах реакций проводили после их перевода в раствор предварительной обработкой осадков раствором 2М NaOH при 70-90 °С. Концентрацию нитрат-ионов определяли калориметрическим методом с салицилатом натрия [11, 12], содержание цитрат-ионов - методом перманганатометрического титрования [13]. Рентгенофазовый анализ (РФА) продуктов реакции проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance с использованием СиКа-излучения. Скорость вращения счетчика 0,5 град-мин-1. Измерение значений рН растворов осуществляли рН-метре ОР-264/1 (Венгрия) с помощью стеклянного или обновляемого твердого электрода.

Осаждение висмута из азотнокислых растворов проводили добавлением растворов лимонной кислоты или цитрата натрия при молярных отношениях цитрат-ионов к висмуту, равных 0,125-2,5, и температурах 22 и 60 °С в течение 2 ч. Взаимодействие в системе оксогидрок-сонитрат висмута (ОГНВ) - водный раствор лимонной кислоты исследовали при следующих условиях: навеска ОГНВ 10 г, молярное отношение [Cit3-]/[Bi3+] = 1,15. Исследовали временной диапазон 0,25-6 ч, температуры процесса (22±2) °С и (70±2) °С. Твердые продукты, полученные в результате обработки ОГНВ раствором лимонной кислоты, отделяли от маточного раствора фильтрацией, промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе.

Результаты и обсуждение

При осаждении из азотнокислых растворов степень осаждения висмута с ростом температуры возрастает (рис. 1, кривые 1 и 3). Последнее обусловлено тем, что комплексообразова-

ние висмута с нитрат-ионами протекает в основном по экзотермическим реакциям [14]. Вследствие этого с ростом температуры снижается значение функции закомплексованности висмута с нитрат-ионами и, соответственно, повышается его извлечение в осадок в виде цитрата. Из рисунка также видно, что в случае осаждения висмута из азотнокислых растворов при использовании в качестве доноров цитрат-ионов вместо лимонной кислоты цитрата натрия (рис. 1, кривые 1 и 2) степень осаждения висмута повышается, что обусловлено снижением концентрации ионов водорода в растворе. Следует отметить, что в случае использования цитрата натрия при п>1,1 цитрат висмута начинает осаждаться как при 22 °С, так и при 60 °С, в виде натриевой формы.

По данным рентгенофазового анализа, при осаждении висмута из азотнокислых растворов в отсутствие цитрат-ионов происходит образование ОГНВ, причем при температуре процесса 22 °С образуется основной нитрат состава [В^04(0Н)4]^03)6-4Н20, а при 60 °С -[В^04(0Н)4]^03)6Н20 [15, 16]. При добавлении к азотнокислым висмутсодержащим растворам цитрат-ионов при отношении последних к висмуту меньших или равных 0,7 и температурах 22 и 60 °С висмут осаждается в виде соединения состава В^(0Н)6(С6Н507)4 6Н20 (рис. 2, дифрактограмма 1). Полученные осадки содержат, %: висмута - 55,70 (вычислено 56,47 %), цитрат-ионов - 33,57 (вычислено 34,07 %), углерода - 12,41 (вычислено 12,98 %), водорода - 1,70 (вычислено 1,73 %), молярное отношение цитрат-ионов к висмуту в осадке равно 0,67±0,01. Соединение с подобным отношением (п) получено ранее при осаждении висмута из молочно-уксуснокислых растворов, и ему приписан состав (ВЮН)3(С6Н507)2 [7], а соединение состава [В^(0Н)6(С6Н507)4]п зарегистрировано в России фирмой «Яманучи Юроп» в ка -честве лекарственной субстанции, которая используется при приготовлении противоязвенного препарата «Де-Нол» [17]. При проведении процесса осаждения при температуре 22 °С и п, равном 1,0-2,5, осадок представляет собой моногидрат оксоцитрата висмута состава

R, %

0-|---1---1---1---1---1-

00 05 1.0 1£ 2,0 2J5 It

Рис. 1. Зависимость степени осаждения (R) висмута из азотнокислых растворов от молярного отношения цитрат-ионов к висмуту (и) в растворах при использовании в качестве осадителя цитрата натрия (1, 3) и лимонной кислоты (2). Температура, °С: 22 (3) и 60(1, 2)

Fig. 1. Dependence of the degree of bismuth precipitation (R) from nitric acid solutions on the molar ratio of citrate ions to bismuth (и) in solutions when sodium citrate (1, 3) and citric acid (2) are used as a precipitant. Temperature, °С: 22 (3) rnd 6 0 (1, 2)

Рис. 2. Дифрактограммы образцов цитратов висмута: Bi6(OH)6(C6H5O7) 46H20 (1); Bi0C6H707H20 (2); BiC6H5O7 (3)

Fig. 2. Diffractograms of bismuth citrate samples: Bi6(0H)6(C6H507)4 iSH20 (1); Bi0C6H707H20 (2); BiC6H5O7

(3)

ВЮ6Н707 Н20, имеющий дифракционные максимумы со значениями ё/п 10.26, 5.63, 4.64, 3.92, 3.37, 2.11 А (рис. 2, дифрактограмма 2). Содержание в осадке, %: висмута - 48,38 (вычислено 48,14 %), цитрат-ионов - 43,82 (вычислено 44,03 %), углерода - 16,70 (вычислено 16,60 %), водорода - 1,88 (вычислено 2,09 %), молярное отношение цитрат-ионов к висмуту в осадке равно 0 ,98±0,03. При температуре 60 °С в исследован ной области п 1,0-2,3 висмут осаждается в виде соединения состава ВЩ6Н507, со значениями дифракционных максимумов ё/п 9.12, 4.59, 4.04, 3.08, 2.10 А (рис. 2, дифрактограмма 3). Содержание в осадке, %: висмута - 51,62 (вычислено 52,50 %), цитрат-ионов - 46,24 (вычислено 47,50 %), углерода - 17,88 (вычислено 18,10 %), водорода - 1,20 (вычислено 1,27 %), молярное отношение цитрат-ионов к висмуту в осадке равно 0,99±0,02. Следует отметить, что соединение подобного состава может быть получено также при проведении процесса при температуре 22 °С с последующим нагреванием пульпы до 60 °С.

Таким образом, из азотнокислых растворов в зависимости от отношения цитрат-ионов к висмуту в системе и температуры процесса висмут осаждается в виде трех соединений составов ВЮ6Н507, ВЮС6Н707Н20 и В^(0Н)6(С6Н507)4 6Н20. Составы полученных соединений подтверждены данными химического и рентгенофазового анализов.

Данные электронно-микроскопических исследований показали, что полученные цитраты висмута имеют различную морфологию. Так, средний цитрат висмута представляет собой агрегаты размером до 10 мкм, состоящие из мелких кристаллов размером порядка 0,1 мкм, моногидрат оксоцитрата висмута - удлиненные призматические кристаллы длиной до 15 мкм и в поперечном сечении от 0,5 до 3 мкм, а гексагидрат гидроксоцитрата висмута - агрегаты размером до 5 мкм, состоящие из мелких аморфных частиц размером от 0,1 до 0,5 мкм.

Следует отметить, что при осаждении висмута из технологических азотнокислых растворов совместно с висмутом соосаждаются такие основные сапитствующие металлы, как свинец, серебро и др. При осаждении висмута из азотнокислых растворов разбавлением водой или добавлением щелочных реагентов (гидроксидов или карбонатов натрия и аммония) в зависимости от рН среды и температуры працесса образуются оасогидрокс онитраты следующих составов: [винмоцмаиозк^о [18], рЕа^тиксжткжо [19], pаi(ЛPH)4(H^2OXNOзЖNOз)5 [20], [В^05(0Н)з](Шз)5вН 20 [21], [В^045(0Н)35]2(Ш3)П [22], при этом показано, что осаждение висмута в виде соединений [ВаЛ(ОН)4](МИз)6 -ВД [Вт^ОЩКМКз^ЗВД [ВВ04(0Н)4Т0()к4Н20 иозваляет эффективто отделять висмут от сопутствующих металлов!, благодаря чему они мо-дут быть рекомендаваны к использованию в птчестве прекурсоров в синтезе соединения висмута высокой чистоты [2з], в том числе для фармацевтической промышленности. Нами исследован процесс получения цитрата висмута по обменной реакции твердый оксогидроксонитрат висмута - раствар лимонной кисноты. В качестве исходного твердсио кемпонента использовали оасогидроксонитрвты висмута ствтавов [В^04(0Н)4](М3з)6ИН20, [В^05(0Н)з](М3з)5вН20, [В^04(0Н) 4]^03)6Н20), которые осаждаются на начальной стадии переработки висмутсодержащих азотнокислых растворов. Взаимодействие оксогидроксонитратов висмута с раствором лимоннай кислотны исследовано при молярном соотношении цитрат-ионов т висмуту, равном Н,15.

Рис. 3. Элжтронные микрофотографии образцов ОГНВ [Bi604(0H)4](N03)64H20 (a), Bi605(0H)3](N03)53H20 (б), [Bi604(0H)4](N03)6-H20 (в) и полученных из них цитратов висмута (г-е) соответственно

Fig). 3. Electron micrographs of samples of OXNB the compositions [Bi604(0H)4](N03)6KH20 (a), Bi605(0H)3](N03)5-3H20 (b), [Bi604(0H)4](N03)6-H20 (c) and obtained from them bismuth citrates (d-f), respectively

Данные электронно-микроскопических исследований показали (рис. 3), что ОГНВ составов [В^04(0Н) 4КШ3)64Н20, [В^05(0Н)3Кда3)5<Ш20, [В^04(0Н)4Кда3^Н20 имеют разную морфологию. Для ОГНВ состава [В^04(0Н)4](да3)64Н20 (рис. 3а) характерно слоистое строение, что способствует захвату большего количества маточного раствора, содержащего примесные металлы и, как следствие, снижает чистоту продукта. ОГНВ состава [В^05(0Н)3]^03)5-3Н 20 (рис. 36) представляет собой удлинённые плоскопризматические кристаллы длиной 10-40 мкм, шириной 2-5 мкм и толщиной 0,5-1 мкм, ОГНВ состава [В^04(0Н) 4]^03)6-Н20 (рис. 3е) - это легкофильтруемый кристаллический осадок, благодаря чему его можно эффективно отделять от раствора, содержащего примесные металлы. Осадок - это сростки короткопризматических кристаллов с максимальным размером единичного кристалла в базисной плоскости 2-10 мкм, а по толщине 1-3 мкм. Цитрат висмута, получаемый из ОГНВ, представляет собой сростки чешуйчатых кристаллов с размерами единичного кристалла 1-3 мкм (рис. 3г—е). В опытах по получению цитрата висмута с использованием обменной реакции твердый ОГНВ - раствор лимонной кислоты при массовом соотношении жидкого к твердому (Ж/Т), равном 10,4, установлено, что без дополнительного введения азотной кислоты в систему процесс обмена идет медленно, и даже при повышении температуры процесса до 70 °С количественного выхода цитрата висмута даже через 4 ч после начала реакции достичь не удается. При добавлении различных количеств кислоты в систему при температуре 22 °С процесс обмена быстрее всего реализуется при равновесном значении рН 0,5-0,6, что соответствует добавлению 0,5 М азотной кислоты. Цитрат висмута состава ВЮ6Н507 образуется через 1 ч после начала реакции. Повышение температуры процесса в этих условиях приводит к резкому увеличению скорости обмена и при температурах 50 и 70 °С, по данным РФА, конечный продукт образуется уже через 15 мин после начала реакции, при этом остаточное содержание висмута в растворе составляет примерно 5 г/л.

Исследование взаимодействия ОГНВ с раствором лимонной кислоты при молярном отношении цитрат-ионов к висмуту, равном 1,15, при добавлении в систему 0,25 М азотной кислоты и температуре (22±2) °С показало, что, согласно данным РФА, через 30 мин после начала процесса осадки представляют собой двухфазные смеси исходных ОГНВ и цитрата висмута состава ВЮ6Н507 в различных соотношениях, а конечные продукты обмена - цитрат висмута состава ВЮ6Н507. Молярное отношение цитрат-ионов к висмуту в монофазных образцах равно 1,0, что соответствует цитрату висмута состава ВЮ6Н507. Содержание нитрат-ионов в твердых продуктах, полученных в результате взаимодействия в течение 1 ч, при использовании в качестве прекурсора [В^05(0Н)3](Ш3)5-3Н 20 составляет 0,42 %, в случае [В^04(0Н) 4](Ш3)64Н20 -0,96 %, а с [В^Л(ОН)4КШ3)6-Н20 - 1,82 %.

Осадки, полученные при продолжительности процесса 2 ч и больше, во всех случаях моно-фазны и представляют собой цитрат висмута состава ВЮ6Н507. Содержание нитрат-ионов в цитрате висмута, полученном из ОГНВ составов [В^05(0Н)3](Ш3)5-3Н 20, [В^04(0Н) 4](Ш3)64Н20 и [В^04(0Н)4]^03)6-Н20 после водной промывки, не превышает значений 0,20, 0,30 и 1,00 % соответственно.

Результаты анализа твердых продуктов взаимодействия ОГНВ с раствором лимонной кислоты показали (рис. 4), что содержание нитрат-ионов в осадке постепенно снижается, а цитрат-ионов - увеличивается. Наименьшее содержание нитрат-ионов и наибольшее цитрат- 483 -

I) hl) ÜU Iflft T| MXB ¿4U

Рис. 4. Зависимость содержания (ю, %) в осадке цитрат- (1-3) и нитрат-ионов (4-6) от времени (т, мин) проведения процесса при Ж/Т = 10,4. Составы ОГНВ: 1, 4 - В^С^ОЩКЖ^-З^О;

2, 5 - [Bi6O4(OH)4KNO3)6-4H2O; 3, 6 - [Bi6O4(OH)4KNO3)cH2O

Fig. 4. Dependence of the contení; ((со, %) the citrate- (1-3) and nitrate-ions (4-6) in sediment on the time; (т, min) of the process atZ/S =10,4. Compositions of the OXNB: N, 4 - Bi6O5(OH)3](NO3)s3H2O; 2,5 - [Bi6O4(OH)4](NO3)64H2O;

3, 6 - [B i6O4(OH)4](NO3VH2O

ионов наблюдается в случае использования ОГНВ состава [Bt6O4(OH)3](NO3)t3H2O. По-видимому, это обусловлено лучшей его растворимостью в воде по сравнению с ОГНВ двух других составов. При времени взаимодействия 1 ч и массовом соотношении Ж/Т, равном 10,4, получены осадки с содержанием нитрат-ионов 0,42 %, а после промывки их водой - 0,2 %. Электронно-микроскопические исследования показали (рис. 3г—е), что морфология продукта взаимодействия ОГНВ с раствором лимонной кислоты зависит от морфологии исходных веществ. Цитрат висмута, полученный из ОГНЕ! составов [Bi6O4(OH)3](NO-)5-3H2O (рис. 3д) и [Bi6O4(OH)4](NO3)6 H2O (рис. 3е), представляет собой агрегаты размерами 10-15 мкм, состоящие из чеп)cйчaтых частиц с размерами порядка 1-3 мкм. В то же времн продукт, полученный из ОГНВ состава [Bi6O4(OH) 4](NO3)64H2O, сохраняет морфологию исходного ОГНВ - его слоистое строение (рис. 3г). Данный фактор значительно затрудняет получение целевого продукта при использовании - качестве прекурсора со единение состава [Bi6O4)OH)4](NO3)6-4H2O, так как время фильтрации уваличивается в несколько раз.

Таким аНразо м, может быть рекомендавас способ получения цитрата висмута путем взаимодействия ОГНВ с/остава [Bi6O4(OH)3](NO3)53H2O с раствором лимонной кислоты при молярном отношения цитрат-ионов к висмуту, равном 1,15, добавления в систему 0,25 М азотной кислоты, при температуре процесса (22±2) °С и массовом отношении Ж/Т, равном 10,4.

При взаим действии ОГНВ данных составов с раствор м лимонной кислоты при температуре (2 2±2f °С без д ополнительного вседення аз отной кислоты в систему аы ход цитрат а висмута не превышает 50 % даже чарез 6 ч после начала процесск. Для интенсификацси процесса получения цитрат- висмута ис ОГНВ путем их обрабо тки водным раетвором лимонной кислоты определены оптимальные условия синте заатемпоратурао массовое отношенир Ж-Т.

Установлено, что в случае взаимодействия ОГНВ состава [Bi6O4(OH)3](NO3)53H 2O с раствором лимонной кислоты при температуре (22±2) °С и отношении Ж/Т = 2,3 (рис. 5, кривые

9 Mi 129 l*n МП ЛМ1 т. hilii JlHi

Рис.5. Зависимость содержания в осадке (ю, %) цитрат- (1, 3, 5, 7) и нитрат-ионов (2, 4, 6, 8) от времени (т, мин) проведения процесса при Ж/Т, равном 2,3. Составы ОГНВ: [Bi6O5(OH)3](NO3)5-3H2O (1-4), [Bi604(0H)4](N03)6-H20 (5-S). Температура, °С: (22±2) (1, 2, 5, 6), (70±2) (3, 4, 7, 8)

Fig.fi. Dependence oH )he content in tHe sediment (со, %) of citrate (1, 3, 5, 7) and nitrate ions (2, 4, 6, 8) on the time (т, min) ) of the process at L/S = 2,3. Compositions of the OXNB: [Bi605(0H)3](N03)5-3H20 (1-4), [Bi604(0H)4](N03)6 H20 (5-S). Temperature, °С: (22 ± 2) (1, 2, 5, 6), (70 ± 2)(3, 4, 7, 8)

1, 2) процесс обмена продолжительный, и даже через 6 ч осадок содержит 6 % нитрат-ионов. При повышении температуры процесса до (70±2) °С и отношении Ж/Т = 2,3 цитрат висмута без примеси образуется через; 2 ч посл) началупроведения процесса.

При взаимодействии ОГНВ состава [Bi604(0H)4](N03)6H20 с раствором лимонной кислоты при температуре (22±2) °С и отношении Ж/Т, равном 2,3, процесс обмена нитрат-ионов на цитрат завершается уже через 0,5 ч после начала реакции. Кривые при этом выходят на плато (рис. 5, кривые 5)6), содержание N03- в твердой фазе ни превышает ),5 %, а содержание C6H5073-достигает почти 45 %. Из данных РФА и хпм ического анализа следует, что конечный продукт реакции обмена представляет собой средний цитрат висмута состава BiC6H507. Остаточная концентрация висмута в растворе после завершения процесса равна 0,5-1,0 г/л. С повышением темперутуры процесса до (70±2) °С в этих же условиях образование цитрата висмута наблюдается через 0,5 ч.

Таким образом, для получения цитрата висмута из ОГНВ путём взаимодействия его с раствором лимонной кислоты при отношении Ж/Т, равном 2,3, и температуре процесса (22±2) °С целесообразно использовать в качестве прекурсора ОГНВ состава [Bi604(0H) 4](N03)6H20.

Выв оды

1. Показано, что висмут осаждается из азотнокислых растворов в зависимости от концентрации добавляемой в систему лимонной кислоты и температуры процесса в виде трех соединений различного состава. При осаждении из азотнокислых растворов добавлением к ним растворов лимонной кислоты или цитрата натрия при температурах (22±2) и (60±5) °С и отношении цитрат-ионов к висмуту, меньших или равных 0,7, висмут осаждается в виде рент-геноаморфного продукта состава Bi6(0H)6(C6H507)4 6H20. При температуре процесса (22±2) °С и молярном отношении цитрат-ионов к висмуту в растворе не менее 1.0 он осаждается в виде

соединения состава BiOC6H7O7H2O, а при температуре (60±5) °С осаждаемое соединение имеет состав BiC6H5O7.

2. Установлено, что цитрат висмута состава BiC6H5O7 высокой чистоты из висмутсодержащих азотнокислых растворов целесообразно получать следующим образом: проводить очистку висмута от сопутствующих металлов осаждением его в виде тригидрата оксогидрок-сонитрата состава [Bi6O4(OH)3](NO3)5-3H2O; переводить его в цитрат висмута обработкой водным раствором лимонной кислоты при массовом отношении Ж/Т = 10,4 при рН 0,1-0,3 и температуре процесса (22±2) °С либо водным раствором лимонной кислоты при Ж/Т = 2,3 и температуре процесса (70±2) °С.

3. Показано, что цитрат висмута высокой чистоты может быть получен также в результате обработки моногидрата оксогидроксонитрата висмута состава [Bi6O4(OH) 4](NO3)6H2O водным раствором лимонной кислоты при Ж/Т = 2,3 при температуре процесса (22±2) °С.

Список литературы

1. Meurer L.N., Bower D.J. Management of Helicobacter pylori infection. American Family Physician 2002. Vol. 65 (7). Р. 1327-1336.

2. Павлов А.И., Кириллов С.М., Пономаренко Д.С., Хаваншанов А.К., Фадина Ж.В., Боб-кова И.В., Саввин В.Ю. Сравнительное исследование эффективности и безопасности использования препаратов коллоидного висмута трикалия дицитрата у больных с язвенной болезнью желудка и двенадцатиперстной кишки. Российский медицинский журнал 2016. Т. 24 (26), С. 1782-1787. [Pavlov A.I., Kirillov S.M., Ponomarenko D.S., Khavanshanov A.K., Fadina Zh.V., Bobkova I.V., Savvin V.Yu. A comparative study of the efficacy and safety of using colloidal bismuth preparations of tricalium dicitrate in patients with peptic ulcer of the stomach and duodenum. Russian Medical Journal 2016. Vol. 24 (26), P. 1782-1787. (In Russ.)]

3. Бунова С.С., Мозговой С.И., Рыбкина Л.Б., Усачева Е.В., Назаров А.Н. Качество жизни у пациентов с хроническим Helicobacter pylori - ассоциированным гастритом при использовании эрадикационной терапии первой линии совместно с висмутом трикалия дицитратом. Сибирский медицинский журнал 2013. Т. 118 (3), С. 26-29. [Bunova S.S., Mozgovoy S.I., Rybkina L.B., Usacheva E.V., Nazarov A.N. Quality of life in patients with chronic Helicobacter pylori-associated gastritis when using first-line eradication therapy together with bismuth-tricalium dicitrate. Siberian Medical Journal 2013. Vol. 118 (3), P. 26-29. (In Russ.)]

4. Маслова Е.П., Бязрова В.В., Полищук В.Т., Ильяшенко Ю.Н. Оценка эффективности лечения заболеваний, обусловленных хеликобактерной инфекцией. Проблемы экологической и медицинской генетики и клинической иммунологии 2010. № 3 (99), С. 403-409. [Maslova E.P., Bazarova V.V., Polischuk V.T., Ilyashenko Yu.N. Evaluation of the effectiveness of treatment of diseases caused by Helicobacter pylori infection. Problems of ecological and medical genetics and clinical immunology 2010. Vol. 3 (99), P. 403-409. (In Russ.)]

5. Афанасьева Т.С., Перевозщикова Е.Э., Вахрушев Я. М. Клиническая эффективность Де-Нола у больных язвенной болезнью. Экспериментальная и клиническая гастроэнтерология 2008. № 4, С. 31-34. [Afanasyeva T.S., Perevozchikova E.E., Vakhrushev Ya. M. Clinical efficacy of De-Nol in patients with peptic ulcer. Experimental and clinical gastroenterology 2008. Vol. 4, P. 31-34. (In Russ.)]]

6. Dore M. P., Graham D. Y., Mele R., Marras L., Nieddu S., Manca A., Realdi G. Colloidal Bismuth Subcitrate - Based Twice-a-Day Quadruple Therapy as Primary or Salvage Therapy for Helicobacter pylori Infection. The American journal of gastroenterology 2002. Vol. 97 (4), P. 857-860.

7. Кирхгоф Г.А., Спектор М.О. Лимоннокислый висмут. Химико-фармацевтическая промышленность 1933. № 3. С. 122-123. [Kirchhoff G.A., Spector M.O. Bismuth citrate. Chemical and pharmaceutical industry 1933. Vol. 3. P. 122-123. (In Russ.)]

8. Швицер Ю. Производство химико-фармацевтических и технохимических препаратов. М.: Л.: ОНТИ, 1934. 490 с. [Shvitser J. Manufacture of chemical-pharmaceutical and technochemical preparations. Moscow: L .: ONTI, 1934. 490 p. (In Russ.)]

9. Туркевич Н.М. Растворимые соединения висмута. I. Цитрат висмута, его аквосоеди-нения и аммиакат. Украинский химический журнал 1949. Т. 15 (2), С. 243-247. [Turkevich N.M. Soluble bismuth compounds. I. Bismuth citrate, its aquatic compounds and ammonia. Ukrainian chemical journal 1949. Vol. 15 (2), P. 243-247. (In Russ.)]

10. Афонина Л.И., Найденко Е.С., Юхин Ю.М., Данилова Л.Е. Синтез высокочистого цитрата висмута с использованием реакции твердое - раствор. Химия в интересах устойчивого развития 2009. Т. 17 (3), С. 243-249. [Afonina L.I., Naidenko E.S., Yukhin Yu.M., Danilova L.E. Synthesis of high-purity bismuth citrate using a solid-solution reaction. Chemistry for Sustainable Development 2009. T. 17 (3), P. 243-249. (In Russ.)]

11. Методы анализа питьевой воды. Госты, сборник. ГОСТ 18826-73 (на NO3-).

12. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1994. 448 с. [Lurye Yu.Yu. Analytical chemistry of industrial wastewater. Moscow: Chemistry, 1994. 448 p. (In Russ.)]

13. Эшворт М.Р.Ф. Титриметрические методы анализа органических соединений. Часть II. Методы косвенного титрования. М.: Химия, 1972. 1108 с. [Eshworth M.R.F. Titrimetric methods for the analysis of organic compounds. Part II. Methods of indirect titration. M .: Chemistry, 1972. 1108 p. (In Russ.)]

14. Федоров В.А., Калош Т.Н., Миронов В.Е. Исследование нитратных комплексов трехвалентного висмута. Журнал неорганической химии 1971. Т. 16 (4), С. 1014-1019. [Fedorov V.A., Kalosh T.N., Mironov V.E. Investigation of nitrate complexes of trivalent bismuth. Journal of Inorganic Chemistry 1971. Vol. 16 (4), P. 1014-1019. (In Russ.)]

15. Lazarini F. Tetra-^3-hydroxo-tetra-^3-oxo-hexabismuth(III)nitrate tetrahydrate [Bi6O4(OH)4] (NO3)6 4H2O. Crystal structure communications 1979. V. 8, P. 69-74. [Lazarini F. Tetra-^3-hydroxo-tetra-^3-oxo-hexabismuth (III) nitrate tetrahydrate [Bi6O4(OH)4](NO3)6 4H2O. Crystal structure communications 1979. V. 8, P. 69-74.]

16. Афонина Л.И., Юхин Ю.М., Ворсина И.А. О продуктах гидролиза азотнокислых растворов висмута. Сибирский химический журнал 1993. № 3, С. 13-19. [Afonina L.I., Yukhin Yu.M., Vorsina I.A. On the products of hydrolysis of nitric acid solutions of bismuth. Siberian Chemical Journal 1993. Vol. 3, P. 13-19. (In Russ.)]

17. Де-Нол. Коллоидный субцитрат висмута. Излечение от гастрита и язвенной болезни. - Издание Московского представительства фармацевтической фирмы Яманучи Юроп (Yamanuchi Europe) Нидерланды. - Москва, 1977. Зарегистрирован в РФ, регистрационный номер П № 012626/01-2001 от 26.01.2001. [De-Nol. Colloidal subcitrate of bismuth. Cure for gastritis

and peptic ulcer. - Publishing of the Moscow representative office of the pharmaceutical company Yamanuchi Europe Netherlands. - Moscow, 1977. Registered in the Russian Federation, registration number P No. 012626 / 01-2001 of 26.01.2001. (In Russ.)]]

18. Lazarini F. Tetra-^3-hydroxo-tetra-^3-oxo-hexabismuth(In)nitrate tetrahydrate [Bi6O4(OH)4](NO3)64H2O. Crystal structure communications 1979. V. 8. P. 69-74.

19. Sundvall B. Crystal and molecular structure of tetraoxotetrahydroxobismuth (III) nitrate monohydrate, Bi6O4(HO)4(NO3)6H2O. Acta Chemica Scandinavica 1979. V. A33, №3. P.219-224.

20. Lazarini F. Bismuth basic nitrate [Bi6(H2O)(NO3)O4(OH)4](NO3)5. Acta Crystallographica 1979. B. 35. Р. 448-450.

21. Lazarini F. The crystal structure of bismuth basic nitrate, [Bi6O5(OH)3](NO3)53H 2O. Acta Crystallographica 1978. Vol. 34, № 11. Р. 3169-3173.

22. Henry N., Evain M., Deniard P., Jobic S., Mentré O., Abraham F. [BiA^OH^MNO 3)11: A new anhydrous bismuth basic nitrate. Synthesis and structure determination from twinned crystals. Journal of Solid State Chemistry 2003. V. 176. P. 127-136.

23. Юхин Ю.М., Михайлов Ю.И. Химия висмутовых соединений и материалов. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2001. 360 с. [Yukhin Yu.M., Mikhailov Yu.I. Chemistry of bismuth compounds and materials. Novosibirsk: Publishing House of the SB RAS, 2001. 360 p. (In Russ.)]

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.