CC BY
234
УДК 547-311
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2022-3-22-26
Анализ современных технологий производства оксида пропилена
Воронов Н.А.
Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина, 119991, Москва, Россия
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5675-486X, E-mail: somanynightspassed@gmail.com
Резюме: В настоящее время использование сырьевого потенциала в России минимально. В то же время в условиях дискредитации отечественных природных энергоносителей на основных рынках сбыта, развитие химической переработки углеводородного сырья является необходимым. Одно из наиболее актуальных направлений химической переработки - производство оксида пропилена. В статье рассмотрены области применения оксида пропилена, технологии его производства и представлена их сравнительная характеристика.
Ключевые слова: оксид пропилена, структура потребления, технология, изобутен, стирол.
Для цитирования: Воронов Н.А. Анализ современных технологий производства оксида пропилена // НефтеГазоХимия. 2022. № 3. С. 22-26. D0I:10.24412/2310-8266-2022-3-22-26
ANALYSIS OF MODERN TECHNOLOGIES FOR THE PRODUCTION OF PROPYLENE OXIDE
119991,
Nikita A. Voronov
Gubkin Russian State University of Oil and Gas (National Research University) Moscow, Russia
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-5675-486X, E-mail: somanynightspassed@gmail.com
Abstract: At present, the use of raw material potential in Russia is minimal. At the same time, in the conditions of discrediting domestic natural energy carriers in the main sales markets, the development of chemical processing of hydrocarbon raw materials is necessary. One of the most relevant areas of chemical processing is the production of propylene oxide. The article discusses the areas of application of propylene oxide, the technology of its production and presents their comparative characteristics.
Keywords: propylene oxide, consumption structure, technology, isobutylene, styrene. For citation: Voronov N.A. ANALYSIS OF MODERN TECHNOLOGIES FOR THE PRODUCTION OF PROPYLENE OXIDE. Oil & Gas Chemistry, 2022, no. 3, pp. 22-26. DOI:10.24412/2310-8266-2022-3-22-26
В настоящее время производство оксида пропилена в мире составляет более 10 млн т/год при наблюдающемся росте спроса 4-5%. Ситуация в России кардинально отличается от общемировой: известно, что, несмотря на большой объем добычи углеводородов, внутренний дефицит на оксид пропилена в России ежегодно оценивается примерно в 100 тыс. т и удовлетворяется за счет импорта. Поставляя сырье за рубеж, а в обмен получая продукты химической переработки со значительной добавочной стоимостью, страна несет огромные убытки [1]. В то же время в современных условиях дискредитации отечественных природных энергоносителей на основных рынках сбыта развитие химической переработки углеводородного сырья в России позволит не только диверсифицировать от-
ечественную экономику, но и принести нефтегазовым компаниям высокую прибыль.
Современная история насчитывает более 100 лет широкого использования и производства столь ценного продукта нефтехимии, как оксид пропилена, значение и широту применения которого в настоящее время сложно переоценить: он и его производные одновременно задействованы в различных отраслях, например в пищевой и строительной индустрии.
В основном оксид пропилена используется в производстве полиуретанов. В этой области задействовано до 68% всего объема его производства [2]. Полиуретаны характеризуются крайне низкими значениями коэффициента теплопроводности и отличными механическими свойствами. Уникальная совокупность этих свойств предопределила широкое применение полиуретанов в качестве отделочных и эластичных материалов взамен резин. Полиуретаны дороже в 1,5-3 раза, но экономический эффект от их применения оказывается выше благодаря лучшим эксплуатационным свойствам и большей долговечности изделий. До 17% производимого оксида пропилена направляется на производство 1,2-пропиленгликоля, который применяется в производстве антиобледенителей для самолетов, в косметической и пищевой промышленности в силу полной безопасности для здоровья человека [2]. Кроме того, около 5% производимого оксида пропилена направляется на производство метилпропазола - метилового эфира пропилен-гликоля, применяемого при производстве нетоксичных теплоносителей, хладагентов и органических растворителей. В сравнительно небольших количествах оксид пропилена используется при производстве неионогенных ПАВ, изо-пропаноламинов, аллилового спирта, пропиленкарбоната и ненасыщенных полиэфирных смол [3].
Производство оксида пропилена в настоящий момент осуществляется следующими методами: хлоргидритным и эпоксидированием пропилена органическими пероксида-ми или пероксидом водорода. Рассмотрим данные методы.
Первым промышленным методом синтеза оксида пропилена является хлоргидритный метод (СНРО), разра-
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
£
ботанный в 20-х годах XX века. Процесс заключается во взаимодействии пропилена и хлорноватистой кислоты с образованием промежуточных соединений - пропилен-хлоргидринов [4]:
Н2С—С СНз + Н0С1
н н
„ Н2С- -С—СНз + н2с -С—СНз (1)
Cl он он Cl
Далее полученные соединения дегидрохлорируются до оксида пропилена в присутствии водных растворов каустической соды или гашеной извести:
-СаСЬ -Н,0
Н
Н2с-с-O
-сн.
(2)
время сооружение новых предприятий - работа с токсичным хлором и коррозия оборудования, а также большое количество отходов (до 42 т на 1 т оксида пропилена) [2].
Более совершенным с технологической точки зрения процессом является технология фирмы Halcón International (в настоящее время Lyondell Basell Industries), реализованная в промышленности в двух вариантах: изобутено-вом (РОДВА) и стирольном (PO/SM). При изобутеновом варианте процесса эпоксидирование осуществляется при избытке пропилена в присутствии гомогенного молибденового катализатора 40-80%-м раствором гидропероксида изобутана в изобутиловом спирте [5], а в стирольном варианте - 20-30%-м раствором гидропероксида этилбензола в этилбензоле:
ROOH + H2C=C—СН3
H2C-
Н
-С-
-CH
V
3 + ROH
(3)
Достоинства метода: отсутствие катализатора, мягкий температурный режим, простота аппаратурного оформления. Основные недостатки, ограничивающие в настоящее
Для перевода металлического молибдена в активную гомогенную форму в стирольном варианте процесса осуществляется его обработка окислительной шихтой, состоящей преимущественно из этанола и гидропероксида этилбензола при 45-50 °С в течение 3-4 ч.
При изобутеновом варианте катализаторный комплекс получают путем взаимодействия молибдата аммония с эти-ленгликолем при 90-120 °С в течение 1 ч при соотношении количества молей гликоля и грамм-атомов молибдена в диапазоне от 8:1 до 16:1 [6].
В результате эпоксидирования получают оксид пропилена и соответствующий используемому гидропе-роксиду спирт, из которого затем с помощью процесса
Рис. 1
Принципиальная технологическая схема реакторного блока эпоксидирования процесса Халкон: 1, 6, 7 -теплообменники; 2, 3 - реакторы приготовления каталитического комплекса; 4 - отстойник; 5 - балансовая емкость для катализаторного комплекса; 8, 9, 10 - реакторы эпоксидирования. I - этанол/этиленгликоль; II -молибден/молибдат аммония; III - раствор гидропероксида; IV - суспензия молибдена; V - свежий катализаторный комплекс; VI - пропилен; VII - отдувка инертов; VIII - эпоксидат на последующее фракционирование
НефтеГазоХимия 23
дегидратации может быть получен второй продукт процесса - изобутен или стирол. На 1 т оксида пропилена образуется до 2,5 т стирола и до 2,1 т изобутена [2]. Технологическая схема реакторного блока процесса представлена на рис. 1.
Достоинства процесса - возможность получения помимо оксида пропилена стирола и изобутена. Недостатки -сравнительно низкий выход оксида пропилена, связанный с применением нестабильных органических пероксидов, токсичные молибденсодержащие отходы производства, многостадийность. Следует отметить, что в последние годы спрос на стирол в Европе значительно снизился и совместное получение этого продукта с оксидом пропилена в этом регионе и сопутствующие этому трудности представляются скорее недостатком процесса.
Развитием процесса Халкон является технология POC, разработанная японской компанией Sumitomo Chemicals в 2003 году. Основное отличие этой технологии от процесса Халкон - применение стационарного слоя титаносилика-литного катализатора вместо гомогенного молибденового и использование 16%-го раствора более стабильного гидропероксида изопропилбензола, что позволило значительно повысить селективность реакции. Процесс не подразумевает совместного получения олефина, поскольку образующийся диметилфенилкарбинол направляется на гидрирование, осуществляемое при 150-300 °С и парциальном давлении водорода 1-2 МПа в присутствии платинового или палладиевого катализатора, после чего полученный изопропилбензол возвращается на стадию получения гидропероксида прямым окислением кислородом воздуха [2].
Структура образующегося титано-пероксикомплекса
H3C
V, 3 \
■'SlO\ p""H
-;SiO °
н2с=с—сн н
3 + НоО
-2KJ2
(4)
Наиболее совершенным методом производства оксида пропилена в настоящее время является процесс эпокси-дирования пропилена пероксидом водорода (НРРО), промышленная реализация которого была впервые осуществлена в 2008 году.
Принципиальная технологическая схема процесса НРРО: 1 - смеситель; 2, 3, 6 - реакторы эпоксидирования; 4 - теплообменник; 5, 7, 9 - атмосферные колонны; 8 - вакуумная колонна; I - свежий метанол; II - водный раствор пероксида водорода; III - свежий пропилен; IV - водный раствор солей гидрофосфатов; V - рецикл пропилена; VI - рецикл метанола; VII - пропан-пропиленовая фракция на разделение и концентрирование; VIII - сырец оксида пропилена; IX - сточные воды на очистку
Рис. 2
Рис. 3
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
*о-
Таблица 1
Краткая характеристика современных технологий получения оксида пропилена
Показатель CHPO Халкон POC HPPO
Количество стадий 3 3 - 4 3 1
Выход,% до 86 и 80 «90 90-95
Температура, °С 30-40 80-150 50-200 30-60
Давление, МПа - 2-7 0,1-10 0,5-3
Катализатор - Mo Ti/Si Ti/Si
Отходы, т/ 1 т оксида пропилена до 42 до 0,25 и 0 и 0
Таблица 2
Расход и стоимость основного применяемого сырья и катализаторов
Компонент Расход, т/1 т оксида пропилена Стоимость, USD/т
Пропилен (РО^М) 6,9 1027-1422
Пропилен (РО/ТВА) 4,2 1027-1422
Пропилен (РОС) 10 1027-1422
Пропилен (НРРО) 0,8 1027-1422
Изобутан 4,4 и 900
Этилбензол 12,6 и 1200
Изопропилбензол 19 1320-1415
Изобутанол 1,9 1333-1762
Пероксид водорода 0,7 537-615
Метанол 19,9 385-580
Мо (РО/ТВА) 0,0011 26000
Этиленгликоль 0,08 и 1300
Мо (РО^М) 0,0006 26000
Этанол 0,07 775-1175
Титаносиликалит 0,15 и 36000
Катализатор TS-1 0,0007 36000
Примечание. В случае если расход сырья составляет больше 1, он представлен с учетом рецикла.
Таблица 3
Стоимость готовой продукции
Компонент Стоимость, USD/т
Оксид пропилена 1923-3725
Изобутен 1155-1666
Стирол 1197-1600
Таблица 4
Современные проекты производства оксида пропилена
Год Компания Технология Мощность, т/год
2002 Shell PO/SM 535000
2003 Sumitomo Chemical POC 150000
2008 Sumitomo Chemical/Saudi Aramco POC 200000
2008 Evonik/Udhe/SKC HPPO 130000
2009 DOW/BASF HPPO 300000
2012 DOW/SCG HPPO 390000
2014 Evonik HPPO 300000
2015 Sumitomo Chemical POC 300000
2017 Sumitomo Chemical POC 200000
2019 Evonik/QixiangTengda HPPO 300000
2021 LyondellBasell/Sinopec PO/SM 275000
НефтеГазоХимия 25
Наиболее значимое отличие процесса от остальных заключается в том, что вся технологическая цепочка сводится к одной стадии - непосредственно реакции эпоксиди-рования. Реакция осуществляется на неподвижном слое титаносиликалитного катализатора TS-1 при температуре 30-60 °С и давлении 0,5-3 МПа [3].
Катализатор является весьма доступным и может быть приобретен, например, у китайской компании Jiangsu Xfnano Materials Tech Co., Ltd. Катализатор сохраняет высокую активность в течение 240-250 ч, после чего возникает необходимость его регенерации. Реакция протекает в присутствии метанола, выполняющего функцию как гомогенизатора взаимно слаборастворимых пропилена и пероксида водорода, а также стабилизатора образующихся каталитических систем [3] (рис. 2).
Для повышения стабильности пероксида водорода и повышения селективности процесса в реакционную массу в небольших количествах добавляют также нитраты, гидрофосфаты или аммиачную воду.
Технологическая схема процесса HPPO по методу DOW/ BASF представлена на рис. 3.
Достоинства процесса - высокий выход оксида пропилена при одновременном сокращении основных технологических стадий до одной. Кроме этого, по сравнению с хлоргидритным методом и технологией Халкон процесс
НРРО значительно более экологичен, поскольку, как и в процессе РОС, основным отходом производства является вода.
Краткая сравнительная характеристика рассматриваемых технологий представлена в табл. 1.
В результате анализа производственных и патентных источников [5-9] были получены данные о количествах применяемого сырья и катализаторов, представленные в табл. 2.
Анализируя полученные данные, отметим, что технология НРРО использует наиболее дешевое и доступное сырье, что значительно сокращает срок окупаемости инвестиций. В то же время уровень капитальных затрат процесса НРРО ниже остальных рассматриваемых технологий примерно на треть [10], а концепция производства исключительно оксида пропилена в качестве товарной продукции наиболее удачно вписывается в конъюнктуру современного рынка, поскольку цены на оксид пропилена существенно выше, чем на стирол и изобутен (табл. 3).
Таким образом, наиболее совершенной технологией представляется технология НРРО, производство оксида пропилена по которой в России в настоящий момент не осуществляется.
Эффективность технологии косвенно подтверждается ее стремительной реализацией лидерами индустрии (табл. 4).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Голубева И.А., Жагфаров Ф.Г. Газоперерабатывающие предприятия России-источники сырья для нефтегазохимии. Проблемы и пути решения // Мат. III Междунар. науч.-техн. форума по химическим технологиям и нефтегазопереработке «Нефтехимия - 2020». С. 9-13. Минск: БГТУ, 2020.
2. Kawabata T., Koike H., Yamamoto J., Yoshida S. Trends and Views in the Development of Technologies for Propylene Oxide Production. Sumitomo Kagaku. 2019. No. 1. P. 9.
3. Данов С.М., Сулимов А.В., Рябова Т.А., Овчаров А.А. Основные тенденции развития производства оксида пропилена // Труды Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева: сб. 2011. № 3 (90). С. 267-273.
4. Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза: Учеб. для вузов. М.: Альянс, 2020. 608 с.
5. Патент US № 3351635 МПК C07D 301/12. Epoxidation process / John Kollar // заявитель и патентообладатель Halcon International Inc. US. опубл. 07.12.1967.
6. Патент US № 4703027 МПК B01J 37/04. Molybdenum / alkali metal/ ethyleneglycol complexes useful as epoxidation catalysts / Edward T. Marguis,
John R. Sanderson, Kenneth P. Keating // заявитель и патентообладатель Texaco Inc. US. Опубл. 27.10.1987.
7. Патент US № 4128587 МПК C07B 41/14. Manufacture of tertiary butyl hydroperoxide / John C. Jubin // заявитель и патентообладатель Atlantic Richfield Company. US. Опубл. 05.12.1978.
8. Патент EP № 3480189 A1, МПК C07D 301/19, C07D 303/04. Method for production propylene oxide / Ishihara S., Hashimoto Y., Suzuki T. // заявитель и патентообладатель Sumitomo Chemical Company. JP. Опубл. 23.06.2019.
9. Патент US № 2012/0142950 A1, МПК C07D 301/12, C07B 15/023. Process for production of propylene oxide / Joaquim Henrique Teles, Kai Gumlich, Peter Bassler, Christian Bartosch, Philip Kampe, Hans-George Göbbel, Ulrich Müller, Richard Jacubinas // заявитель и патентообладатель The Dow Chemical Company. US, BASF SE. DE. Опубл. 12.06.2012.
10. Madhav Ghanta, Darryl R. Fahey, Daryle H. Busch, Bala Subramaniam. Comparative Economic and Environmental Assessments of H2O2-based and Tertiary Butyl Hydroperoxide-based Propylene Oxide Technologies. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2013. No. 1. Pp. 268-277.
REFERENCES
1. Golubeva I.A., Zhagfarov F.G. Gazopererabatyvayushchiye predpriyatiya Rossii-istochniki syr'ya dlya neftegazokhimii. Problemy i puti resheniya [Russian
gas processing enterprises are sources of raw materials for petrochemical industry. Problems and solutions]. Trudy III Mezhd. nauch.-tekhn. foruma po khimicheskim tekhnologiyam i neftegazopererabotke «Neftekhimiya - 2020» [Proc. of III Intl. sci.-tech. forum on chemical technologies and oil and gas processing "Petrochemistry - 2020"]. Minsk, 2020, pp. 9-13.
2. Kawabata T., Koike H., Yamamoto J., Yoshida S. Trends and views in the development of technologies for propylene oxide production. Sumitomo Kagaku, 2019, no. 1, p. 9.
3. Danov S.M., Sulimov A.V., Ryabova T.A., Ovcharov A.A. Osnovnyye tendentsii razvitiya proizvodstva oksida propilena [The main trends in the development of propylene oxide production]. Trudy Nizhegorodskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta im. R.YE. Alekseyeva [Proc. of the Nizhny Novgorod State Technical University after R.E. Alekseev]. 2011, pp. 267-273.
4. Adel'son S.V., Vishnyakova T.P., Paushkin YA.M. Tekhnologiya neftekhimicheskogo sinteza [Technology of petrochemical synthesis]. Moscow,
Al'yans Publ., 2020. 608 p.
5. Kollar J. Epoxidation process. Patent US, no. 3351635, 1967.
6. Edward T. Marguis, John R. Sanderson, Kenneth P. Keating. Molybdenum. Alkali metal. Ethyleneglycol complexes useful as epoxidation catalysts. Patent US, no. 4703027, 1987.
7. John C. Jubin. Manufacture of tertiary butyl hydroperoxide. Patent US, no. 4128587, 1978.
8. Ishihara S., Hashimoto Y., Suzuki T. Method for production propylene oxide. Patent EP, no. 3480189, 2019.
9. Joaquim Henrique Teles, Kai Gumlich, Peter Bassler, Christian Bartosch, Philip Kampe, Hans-George Göbbel, Ulrich Müller, Richard Jacubinas. Process for production of propylene oxide. Patent US, no. 2012/0142950, 2012.
10.Madhav Ghanta, Darryl R. Fahey, Daryle H. Busch, Bala Subramaniam. Comparative economic and environmental assessments of H2O2-based and tertiary butyl hydroperoxide-based propylene oxide technologies. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2013, no. 1, pp. 268-277.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Воронов Никита Андреевич, студент, кафедра газохимии, РГУ нефти и газа (на- Nikita A. Voronov, Student, Department of Gas Chemistry, Gubkin Russian State циональный исследовательский институт) им. И.М. Губкина. University of Oil and Gas (National Research University).
