АНАЛИЗ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИФОСАТА ПРИГОДНЫХ ДЛЯ ЕГО ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

Головина Ида Генриховна, Чикишева Галина Евгеньевна, Струнин Борис Павлович

ГБУ РБ «Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством Академии наук Республики Башкортостан»,

Г. Уфа, РФ

АНАЛИЗ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИФОСАТА ПРИГОДНЫХ ДЛЯ ЕГО ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА

Аннотация

Рассмотрены различные способы получения N-фосфонометилглицина (глифосата), обладающего широким спектром гербицидной активности. Применение глифосата при выращивании зерновых культур вносит существенный вклад в продовольственную безопасность страны. Наибольшее внимание заслуживает метод избирательного окисления N-фосфонометиламинодиуксусной кислоты, что связано с высоким выходом целевого продукта и простотой выделения его из реакционной массы. К наиболее приемлемым способам производства глифосата также следует отнести методы окисления кислородом, что связано с малоотходностью технологического процесса.

Ключевые слова

Глифосат, гербицид, способы получения, выход, малоотходность, технологичность.

Golovina Ida G., Chikisheva Galina E., Strunin Boris P.

Research Technological Institute of Herbicides and Plant Growth Regulators

Bashkortostan Republic Academy of Sciences

Ufa, Russia

ANALYSIS OF METHODS FOR OBTAINING GLYPHOSATE SUITABLE FOR ITS INDUSTRIAL PRODUCTION

Abstract

Various methods of obtaining N-phosphonomethylglycine (glyphosate) with a wide spectrum of herbicidal activity are considered. The use of glyphosate in the cultivation of grain crops makes a significant contribution to the country's food safety. The method of selective oxidation of N-phosphonomethyliminodiacetic acid deserves the most attention, which is due to the high yield of the target product and the ease of its isolation from the reaction mass. The most acceptable methods of glyphosate production should also include oxygen oxidation methods, which is due to the low waste of the technological process.

Key worlds

Glyphosate, herbicide, methods of production, yield, low waste, manufacturability.

Среди основных групп пестицидов, позволяющих сохранить урожай, являются гербициды -биологически активные соединения для борьбы со злостными сорняками в посевах сельскохозяйственных культур.

Одним из химических средств защиты культурных растений (ХСЗР) от сорной растительности является N-фосфонометилглицин (глифосат), обладающий высокой эффективностью и широким спектром действия от травянистой до древесной растительности.

В настоящее время российский рынок ХСЗР практически полностью зависит от импорта.

Организация собственного производства ^фосфонометилглицина позволит резко ослабить импортную зависимость и в долгосрочной перспективе обеспечить продовольственную безопасность.

Целью работы является анализ существующих методов получения ^Фрсфонометилглицина для выбора наиболее приемлемого способа для его производства в России с учетом существующей сырьевой базы.

К числу известных способов синтеза аминометилфосфоновых кислот, в частности, N фосфонометилглицина, принадлежит способ, согласно которому аминометилфосфоновую кислоту (или ее эфир) подвергают взаимодействию с монохлоруксусной кислотой (или ее эфиром) [1,2] 1 O 1 O

Р-СН2-Ш2 + aCH2COOR3 -^ Р-СН2-ЯН- CH2-COOR3

R2^ R2

При этом в качестве побочного продукта возможно образование продукта дальнейшей конденсации:

1 O 3

r1O\ II XH2COOR3

, ^P-CH2-N^

R2o ^CH2COOR3

Реакцию проводят при нагревании в присутствии акцептора хлористого водорода.

Отсутствие сырьевой базы и образование большого количества побочных продуктов позволяет рассматривать данный способ лишь как препаративный.

Предложен ряд методов получения N-фосфонометилглицина с использованием N-замещенных производных аминоуксусной кислоты.

Взаимодействие монохлоруксусной кислоты с замещенным амином приводит к образованию N-замещенного глицина,

но. r2 НО r2

~^C-CH2Cl + HN-C-Ar -- ;X-CH2-NH- C-Ar

o^ l3 o' L

R3 R3

конденсацией которого с формальдегидом и фосфористой кислотой получают при температуре 50-100оС N-замещенные N- фосфонометилглицины.

В этих соединениях заместитель может быть отщеплен путем кипячения в среде йодистоводородной или бромистоводородной кислоты:

Ar

R^C-R1 O _тт O » Br

на | || ЮН НО и jo 1

JC-CH2-N-CH2-^ HBr* >-CH2-NH- СН2-СГ + R1-C-R2 O^ OH t boil.oC HO^ 2 2 OH Ar

Полученное бромпроизводное после аминирования может быть возвращено в процесс. Выход продукта 90% [3].

N-фосфонометилглицин может быть также синтезирован на основе N-органо^-

(фосфонометил)-глицина при его взаимодействии с галогеноводородной кислотой при нагревании:

„i O C4H9 , O

R^. || I4 9 ^O 100-130oC R^JI .O

. .P-CH2-N- CH2-C^ -► . P-CH2-NH- ch2-C'

R2^ OR R2^ OR

Исходный N-трет-бутилглициновый сложный эфир может быть получен из третичного бутиламина и хлорацетатов:

СН3 0 С4Н9

I 3 ¿>0 I ^0

2" 2 Х0Я -НС1 Х0Я

СН3

Выход целевого продукта составляет 90-95%.

Глицин (или его эфир) реагирует с формальдегидом и фосфоновой кислотой (или ее эфиром) с образованием ^фосфонометилглицина при температуре 100оС в течение 3-х часов [4].

я10\° /0 Н0Н На 0 /Р

2>Н+ СН20 + ^2СН2С 3 ^^ >СН2^- СН2-С^ ко оя -я10Н го^ 2 2 0Н

-Я20Н -Я30Н

Как разновидность этого метода был предложен [5].

Однако, как было показано ранее [6], в этой реакции в значительной степени происходит замещение двух атомов водорода при атоме азота в глицине и наряду с требуемым продуктом образуется ^карбоксиметил-^^бис-(метиленфосфоновая)кислота:

О \ .О

HO4cH N- CH2< ho/p"CH2 h ^OH

Известен ряд патентов, в которых описано получение ^фосфонометилглицина окислением третичных фосфонометиламинов. Так ^фосфонометилглицин получают окислением ^фосфонометиламинодиуксусной кислоты кислородом или кислородосодержащим газом при температуре 115-125оС в присутствии катализаторов - элементов платиновой группы [7]:

0 0 Н0. II ХН2С00Н Р1 Н<Х|| уР

2COOH Pt HO, 11 x.-

HO 2 CHCOOH 20-125oC HO^ 2 2 ^OH

+ побочные продукты реакции.

Роль катализатора может выполнять и активированный уголь с величиной удельной поверхности от 100 до 2000 /г. Процесс рекомендуется проводить при 25-150оС и давлении 0,5 - 200 атм. Выход ^фосфонометилглицина 98% [8] .

Недостатком этого метода, также как и приведенных ниже, является необходимость применения катализатора, больших давлений и сложность получения ^фосфонометиламинодиуксусной кислоты в промышленном масштабе. Тем не менее, окислительный метод наиболее предпочтителен с точки зрения экологичности процесса и простоты выделения целевого продукта из реакционной массы.

Окислителем могут служить перекиси: минеральные, включая перекись водорода, и органические, марганцовая кислота, хромовая кислота, надкислоты [9]

Н0 У ХН2С00Н Н0 'у р

>-СН-^ + Н202 оп , >-СН2-Ш- СН2-С + С02 +2Н20

Н0' СН2С00Н 20-150 С Н0' 0Н

Существует метод получения N-фосфонометилглицина, заключающийся в электрохимическом окислении ^фосфонометиламинодиуксусной кислоты или ее солей [10].

Процесс желательно проводить в водной соляной кислоте при 20-110оС и плотности тока 0,1 - 5 А/см2 [11].

Согласно патенту[12] ^фосфонометилглицин может быть получен окислением N фосфинометилглицина двухлористой ртутью в водном растворе: О - 0

т/

НО. II /Р 1 Ь°11.°с Н0Х1| /уО

хР-сн2-кн- сн2< + ^С12-^ ;р-сн-мн- сн-С + н§2с12

н 2 2 хон Н0

'Я

ОН

Однако, отсутствие промышленного производства ^фосфинометилглицина и необходимость применения ядовитой двухлористой ртути делает этот метод малопригодным в качестве промышленного.

Описан способ получения ^фосфонометилглицина путем разложения N фосфонометиламинодиуксусной кислоты в присутствии соляной кислоты при температуре 70-100оС [13]

НО. НО

о

II

:р-СН2^

СН2С00Н

Н+

НО

-сН2с00Н 70-100°с НО

О

II

P-CH2-NH- сН-с

О

/

-2-

+

^ОН

+ НО-сН2-сООН

и другие продукты реакции.

Выход целевого продукта составляет 90-95%.

Известен ряд патентов, где предложено получать ^фосфонометилглицин взаимодействием фосфитов с эфирами 1,3,5-трикарбоалкоксиметилгексагидротриазина с последующим гидролизом полученного эфира[14],

Н2 /-с.

R00C-CH2-N N-CH2C00R , 20-150°с

( ( + 3(^0^

н2с. хн2 н

2 ^ 2

cн2c00r

1 О

R0. 1| Иуёг°11818

3 , P-CH2-NH- CH2-C00R 3 R1^ 2 2

О

НО. 1| ,

-► 3 ">-сн2^н- сн2-с00н + 3R0H + 6R 0Н

Недостатком этого способа является необходимость синтеза фосфитов, отсутствие в промышленном масштабе карбоалкоксипроизводных триазина, многоступенчатость, недостаточный выход целевого продукта.

В патенте[15] описан способ, с помощью которого ^фосфонометилглицин удается получить при взаимодействии фосфита с 1,3,5-трицианометилгексагидро-1,3,5-триазином:

Н2

мс-сн2-к"" ^к-сн2-ск R10 О

I I + ^р.Н —► ^р-сн2-кн- сн2-ск

сн2-ск

Последующий гидролиз образующегося производного приводит к требуемому соединению:

1 о

о

о

R1ovj

R'

OH- -- -V" 12

p-ch2-nh- ch2-cn-► ":p-ch2-nh- CH2-COOH + R1OH + r2oh

r^

Предложен способ получения N-фосфонометилглицина путем взаимодействия альдегида общей формулы

О О

2-с.с-Н

с аминометилфосфонатами: O

XO.

о о

YO

P-CH2-NH2 + Z-C-C-H

0-140oC XO,

YO

о

|| ,

P-CH?-N=CH-C;

Z

с последующим каталитическим восстановлением при давлении водорода 1-100 атм и температуре 0-75оС [16]: O

XO\4 ^O Cat., H2

,P-CH2-N=CH-C

YO

Z

о

xo. i, .o

^p-ch2-n-ch-c^ YO Z

Роль катализатора может выполнять никель Ренея, палладий, платина, родий, иридий. В случае Z = H необходим окислитель, чтобы альдегидную группу перевести в кислотную. Применение больших давлений, отсутствие производства аминометилфосфоновой кислоты ограничивает применение этого метода в промышленном масштабе.

С выходом около 80% ^фосфонометилглицин можно получать гидролизом бис-^^ (фосфонометил)-2,5-дикетопиперазина 52-68%-ной бромистоводо-родной или йодистоводородной кислотой [17]:

О

^ О 2

\ ll/0R2 НВг

1 о

R1O. II

R

■о^

P-CH2-N N-CH2-P,

V

XOR2

HO HO

о

о

^P-CH2-NH- CH2-C^f

о

4OH

+

2R1OH

+

2R2OH

В литературе [12] описано получение N-фосфонометилглицина конденсацией глицина с хлорметилфосфоновой кислотой:

O

HO._____

но

;p-ch2-ci + h2n-ch2-cooh

1 о

R3N R1O

R

\

P-CH2-NH- CH2-COOH + R3N*HCl

Необходимость применения высоких температур (240оС) и давления (50 атм) при синтезе хлорметилфосфоновой кислотой, её низкий выход (70% делает этот метод малодоступным для

промышленного использования.

Авторам [18] удалось получить ^фосфонометилглицин путем защиты одного протона аминогруппы глицина акрилонитрилом с дальнейшей конденсацией с фосфористой кислотой и формальдегидом и последующим элиминированием защитной группы:

СИ2-СИ2-СЫ

I 2 2

СИ2=СИ-СЫ + И2Ы-СИ2-СООИ -ИЫ-СИ2-СООИ

ттп о ch2-ch2-cn о ch-ch-cn

HO. I| I 2 2 H0^l| СН2 СН2 cn

^P-H + ch2o + hn-ch2-cooh —► ^p-ch2- n-ch2-cooh ho 2 2 но 2 2

на 0 CH2-CH2-Cn HCl на 0

^P-CH2- N-CH2-C00H -► /Р-СН2- NH-CH2-C00H + CICH2COOH

HO 2 2 но 2 2

+ другие продукты

Многостадийность указанного способа, применение токсичного акрилонитрила, недостаточно высокий выход целевого продукта препятствуют организации крупнотоннажного производства.

Несмотря на то, что в научно-технической и патентной литературе представлено большое количество разнообразных методов получения N-фосфонометилглицина. По нашему мнению наибольшее внимание заслуживает метод избирательного окисления N-фосфонометиламинодиуксусной кислоты, что связано с высоким выходом целевого продукта и простотой выделения его из реакционной массы.

К способам, заслуживающим внимания в целях организации промышленного производства, также следует отнести методы окисления кислородом, что связано с малоотходностью технологического процесса.

Список использованной литературы:

1. Мельников H.H. Химия и технология пестицидов. - М.: Химия, 1974. - 768 с.

2. Кабачник М.И., Медведь Т.Я. Новые методы синтеза 2-аминофосфоновых кислот. //Доклады АН СССР, 1952. Т.83. №5. С. 689-692.

3. Pat. GB1436843. Phytotoxic N-(phosphonomethyl)-glycine. / Parry David Rees. Somlin Clive, Dudlcy Spenser. // РЖХим. 1977. 30410 П.

4. Pat. HU173170. Process for producting N- phosphonjmetil-glycine. / Pfliegel Todor, Seres Jenoe, Gajary Antal, Daroczy Ivanne, Tnagy Lajos. //

РЖХим. 1981. 220393 П.

5. Заявка 50-149851 (Япония). Сельскохозяйственные гербицидные препараты / Кухавара Васао, Мацунадо Мотос, Кавамкра Юдзи, Оя Цунахико, Хираи Коити.// РЖХим. 1978. 100359 П.

6. Pat. HU15473. N-phosphonomtthylglycine. / T.Pfliegel, G. Seres, A.Gajari, J.Daracry. // С.А. 1979. V.78. 102655 f.

7. Заявка DE2366060. Verfahren zur herstellung von phosphonomethylglicinen. / F.J.Edvard. // Anszüge ans den offenlegnngsshriften. 1977. №40.

8. Pat. US3969398. Process for producing N-phosphonomethylglycine./ Hershman Arnold. // РЖХим., 1977, 80362 П.

9. Pat. US3950402. Process for producing N-phosphonomethylglycine./ Frans J.E.// С.А., 1977. р 106695 f.

10. Pat. GB1494197. Electrochemical process for preparation of N-phosphonomethylglycine. / Korinek Karl, Levis Gerance. // РЖХим. 1978. 160319 П.

11. Pat. US3835000. Electrolitic process for prodycing N-phosphonomethylglycine /Frasier Harry W. Smith Lowell A.// РЖХим. 1975. 14 029 П.

12. Pat. DE2152826. Verwendung von phosphonomethylglicinen und deren salre als herbiside. / Frans J E. // Anszüge ans den Patent. 1974. № 30.

13. Pat. US4002672. Process for prodycing N-phosphonomethylglycine. / Smith Lowell A. // РЖХим. 1977. 180340 П.

14. Pat. DE21107. Verfahren zur herstellung von N-phosphonomethylglicinen und seiner diester. / Jssleil Kurt, Balsruweit Arno, Wolthe Gerda. // РЖХим. 1980. 214107 П.

15. Pat. US4083398. Process for prepararing O-acryl-N-phosphonomethiylglycinonitriles./ Dufra Gerard A. // РЖХим. 1979. 40462 П.

16. Pat. DE2555573. Verfahren zur herstellung von N-(phosphonomethyl)-glicin. / Berg W.G., Strpf O., Schwale H.G., Sandmair K. // Изобрет. за рубежом, 1976. Вып. 24. № 13.

17. Pat. HU170684. Elfares N-phosphonometilglicin eloallitasara / Seres Zeno. // Опубл. в РЖХим., 1978, 120312 П.

18. Миктюк А.Д., Соколова Г.Д., Швецов-Шиловский Н.И., Хохлов П.С. «Синтез ^фосфоно-14С-метилглицина» //Тез. докл. Всесоюзн. конф. по химическим средствам защиты растений. Уфа, 1982. С. 70-71.

© Головина И.Г., Чикишева Г.Е., Струнин Б.М., 2022