CC BY
177ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 47 (10) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2004
Э.М. МОВСУМЗАДЕ, И.В. ДЮМАЕВА, Т.И. РАСУЛБЕКОВА, К.Б. МАМЕДЬЯРОВА, Ш.Ф. РЕКУТА
АНАЛИЗ МЕТОДОВ СИНТЕЗА АКРИЛОНИТРИЛА
(Москва, «Альфа-Консоль») Проведен литературный обзор технологических методов синтеза акрилонитрила.
Один из важнейших и значимых классов органических соединений - нитрилы занимает важное место как в области теоретических исследований в органической химии и нефтехимии, так и в прикладном плане. Тем не менее анализ литературных данных последних 30-ти лет показывает, что имеется только две-три фундаментальные работы или претендующие на фундаментальность попытки обобщить существующий материал по этому вопросу. Среди них необходимо упомянуть работы [1-3], которые, однако, уже более относятся к истории вопроса зарождения и развития химии нитрилов. Поэтому рассмотрение прогресса в этом направлении органической химии, систематизация вновь появившихся данных было бы полезным и своевременным в настоящий момент. В связи с этим анализ методов получения нитрилов и реакций на их основе, на наш взгляд, является важным и актуальным для формирования рекомендаций на перспективу развития химии и технологии нитрилов.
Настоящая работа посвящена анализу методов получения акрилонитрила как наиболее известного и часто используемого представителя класса нитрилов. Литературные данные содержат информацию о ряде основных методов получения акрилонитрила.
Так, в 1983 году Муре получил это вещество путем отщепления воды от этиленциангидри-на, а также дегидратацией амида акриловой кислоты в присутствии фосфорного ангидрида [4,5]:
НО(СИ2)2СК —> сн2 = сн - ск + нон
^сн2 = сн - ск + нон
сипропионовой кислоты, который, в свою очередь, можно получить с выходом 50% из соответствующего лактона при взаимодействии последнего с избытком жидкого аммиака:
сн - сн - с = о + кн3->
—> сн2(он) - сн2 - сокн2
А1 о
сн2(он) - сн2 - сокн2 3
А1 о
^ 2 3 ) сн2 = снск + 2н2о
Аналогичная реакция возможна при отщеплении молекулы спирта от амида в-алкоксипро-пионовой кислоты или в-алкоксиизомасляной кислоты в присутствии двуокиси кремния с добавками небольшого количества окиси тантала, циркония или вольфрама [8]:
с2н5о - сн2 - сн2 - со - кн2 450"с )
2/2
сн2 = сн - сокн2
В работе [6] с выходом 67% был получен акрилонитрил каталитической дегидратацией ак-риламида при пропускании паров последнего над нагретым до 450-500°С пиролюзитом. По аналогии с упомянутой работой Кунга (1945 г.) в работе [7] отщепляли в одну стадию воду от амида в-ок-
° ) сн2 = сн -ск + с2н5он + н2о
Также возможна дегидратация альдокси-мов. Водоотнимающим агентом чаще всего является уксусный ангидрид. Этим методом акрило-нитрил получается количественно из акролеинок-сима [9,10]. Последний получается пропусканием оксима пропионового альдегида над катализатором (смесь боксит - окись хрома) при температуре 400-500°С [11,12].
Помимо методов дегидратации, рядом авторов [13-15] часто применялся и метод дегидрирования пропионитрила, в результате которого также образовывался акрилонитрил при температуре реакции 600-625°С и участии окислов хрома или ванадия в качестве катализаторов:
сн3 - сн2 - ск
^сн2 = сн - ск + н2
Реакция протекает с более высоким выходом, если она проводится при более высокой температуре, а в качестве катализаторов дегидрирования используются сульфиды вольфрама и никеля [16] либо молибденовые катализаторы [17]. По-
мимо пропионитрила в реакцию дегидрирования может вступать и аллиламин, что также приводит к образованию акрилонитрила [18]:
СН = СН - СК + 2Н2
СН2 = СН - СН2 - 1ЧН2
Вовлечение пропионитрила в реакцию окисления воздухом в газовой фазе в присутствии катализатора тоже приводит к акрилонитрилу. Катализаторами реакции являются тонкоизмельчен-ная медь или серебро, при этом протекание реакции облегчается добавлением 2% йода [19] или бромистого водорода [20], степень превращения 25%, выход акрилонитрила 80-85%. Температура процесса 600-610°С:
CH3 -CH2 -CN + 1/2O2
^CH2 = CH- CN + H2O
В реакции каталитического окисления ал-лиламина [21] в присутствии водяных паров при температуре 450-600°С над серебром, нанесенным на карбид кремния, помимо акрилонитрила (с выходом 90%) образуются аммиак, углекислый газ, ацетон и синильная кислота: СН2 = СН - СН2 - 1ЧН2 + 1/202 ->
->H2O + CH2 = CH - CN
Одним из методов получения непредельных нитрилов является дегидрохлорирование хло-росодержащих насыщенных нитрилов в жидкой фазе в присутствии третичных оснований (пиридин) [22,23] при температуре 150-250°С. Однако, отщепление хлористого водорода лучше осуществлялось в газовой фазе в присутствии катализаторов [24]. Температура процесса колебалась от 575 до 625 °С. При этом процессы протекали с различными выходами в зависимости от используемых катализаторов - двуокиси титана [25-28], хлорного железа [29] или гидрохлорида органического основания [30]:
^CH9 = CHCN + HCl
СН3 - СНС1 - СК
Если реакцию вести в присутствии метилового спирта, то вместо хлористого водорода [30] образуется хлористый метил.
Кроме того, в 40-х и 50-х годах прошлого столетия были разработаны методы получения акрилонитрила разложением эфиров этиленциан-гидрина и ароматических сульфоновых кислот. Метиловый эфир этиленциангидрина, нагретый до 300-350°С в стеклянной или фарфоровой трубке дает до 80% акрилонитрила и метилового спирта, а этиловый эфир этиленциангидрина в контакте с безводной ортофосфорной кислотой, нанесенной на пемзу при 360-400°С также дает 80-90% выход акрилонитрила и этиловый спирт [31,32]. Киемо и
Уэлтон показали [33], что при нагревании со щелочами «ара-толуолсульфоната этиленциангидри-на также образуется акрилонитрил: СН3С6Н48020СН2СН2СК->
->СН3С6Н4803Н + СН2 = СН - СК
Кроме того, акрилонитрил получали пиролизом нитрила янтарной кислоты при 500-600°С в присутствии инертного газа [34]:
СН = СН - СК + НСК
(СН2СК)2
а также пиролизом Р,Р'-дициандиэтилового эфира [35,36] при температуре 400-500°С в присутствии солей щелочных металлов слабых кислот (фор-миата калия, ацетата калия, натрия, фосфата натрия, тетрабората натрия и др.). При этом выход конечного продукта достаточно высокий - 94%:
0<ш2ш2ш ^ 2СН2 = СН - СК + Н20
При разложении некоторых аминопроиз-водных пропионитрила, например, при сухой перегонке соли в-диэтиламинопропионитрила при температуре 160-190°С был получен солянокислый диэтиламин и акрилонитрил (77%) [37], а при разложении при температуре 200 0С Р,Р'-аминодипро-пионитрила путем плавления с фталевым ангидридом был также получен акрилонитрил (80%) [38]:
o + nh
co'
/
\
ch2ch2cn
-co.
n - снз - ch2 - cn + h2o + ch2 = ch - cn
co
/
Дучер и Уолк в 1949 г. запатентовали [39,40] способ получения нитрилов пропусканием синильной кислоты и галлоидных алкилов или алкенов через нагретый до 500°С силикагель с последующим охлаждением газов до 100°С. Так, из синильной кислоты и дихлорэтана или хлористого винила получали акрилонитрил:
->CH2 = CH - CN + 2HCl
CH2Cl - CH2Cl+HCN-CH = CHCl + HCN-> CH2 = CH - CN + HCl
Таким же способом акрилонитрил получали [41] из винилацетата и синильной кислоты с 94% выходом:
CH = CHOCOCH3 + HCN->
->CH2 = CH - CN + CH3COOH
В конце 50-х годов ХХ века были предложены другие способы получения акрилонитрила [42-44], одним из которых являлся метод кратковременного нагревания смеси синильной кислоты с
этиленом или пропаном до температуры 1000 °С в среде инертного газа, причем соотношение углеводорода и синильной кислоты было 10:1. Было показано, что избыток углеводорода можно рециркулировать в реактор. В этих условиях выход акрилонит-рила составлял 78-80%, также получалось небольшое количество аце-тонитрила и пропионит-рила. Авторами работ [45-49] было показано, что вместо синильной
1
Ь-т-й
2
3
Ьтй
IV
IV
9
ь—а>
VI
кислоты в этой реакции может быть использован
дициан или хлорциан [50]. А для снижения температуры процесса можно применять катализаторы -алюмосиликаты [51,52], а также окись алюминия, обработанную фтористым бором [53].
Рядом авторов акрилонитрил был получен с выходом 60-80% обработкой кислородом соответствующего альдегида при 30°С в метанольном растворе, содержащем аммиак, сильное основание и каталитически активный комплекс меди [54] или тетраацетат свинца [55].
Привлекает внимание и метод пиролиза изо-бутиронитрила без катализатора при температуре 650-725°С и времени контакта 4-60 сек [62] с образованием одновременно акрилонитрила и метакрило-нитрила. Интересным способом была проведена реакция термической конденсации ацетонитрила и синильной кислоты [63] при 800-1000°С. В результате наряду с фумаронитрилом и малононитрилом образуется и акрилонитрил. Проанализировав перечисленные реакции синтеза непредельных нитрилов, можно было бы предложить классификацию основных методов синтеза в виде схемы (рис.1).
Рис.2 Технологическая схема получения этиленциангидрина. I - окись этилена, II - синильная кислота, III - катализатор, IV - охлаждение, V - вакуум, VI - этиленциангидрин. 1,2,3 - мерники, 4 - реактор, 5,6 - конденсаторы, 7 - отпарная колонна, 8,9 - сборники.
Рис.1. Схема методов получения акрилонитрила.
Надо отметить, что это в основном каталитические реакции. Оказалось, что наиболее привлекательными в плане промышленной реализации являются реакции дегидратации, дегидрирования, дегидрохлорирования, окисления и аммонолиза.
Если рассмотреть дегидратацию этиленци-ангидрина, то немаловажное значение имело получение этиленциангидрина, в основном из окиси этилена и синильной кислоты в присутствии катализаторов основного характера (карбонаты и цианиды щелочных и щелочноземельных металлов, амины алифатического и ароматического рядов и аминоспирты [155,73]. Технологическая схема производства этиленциангидрина приведена на рис.2.
Анализ выявил несколько методов получения непредельных нитрилов, в частном случае акрилонитрила. Метод дегидратации является одним из наиболее важных и одновременно перспективных. На рис.3 представлена схема дегидратации этиленциангидрина. Этот способ, предложенный Муре, осуществлялся в присутствии фосфорного ангидрида [64,65] и позволял получать ацетонит-рил с выходом 60%. К катализаторам дегидратации этиленциангидрина можно отнести и хлористый цинк, бисульфит натрия, пемзу со следами окиси олова, металлическое олово [64-69], углекислый натрий [70], сульфат магния [71], кислый фосфат аммония [72], окись или гидроокись кальция [73,74], стеарат натрия [75], окись магния [76], борат натрия [77], формиат натрия с добавкой водорастворимого противоионного вещества [78,79], насыщенный раствор хлористого натрия при пропускании через эту смесь углекислого газа [80]. Надо отметить, что в этих работах было описано
5
4
7
V
Щ .-Ш
4Z
f?
i6
TO
Рис.3. Технологическая схема дегидратации этиленциангидрина: 1 - бак, 2 - теплообменник, 3 - реактор, 4 - колонна, 5 - холодильник, 6 - флорентин, 7 - делитель флегмы, 8 -приемник, 9 - промывная колонна, 10,11,12,14 - флорентины, 13 - колонна, 15 - колонна азеотропной разгонки, 16 - дефлегматор, 17 - флорентин, 18 - холодильник, 19, 20 - емкости.
использование образующейся в результате дегидратации реакционной смолы в качестве катализирующей добавки [81]. Оказалось, что использование этой смолы и формиата натрия при температуре 2100С способствует повышению выхода акрилонитрила до 90% [82].
Осуществление процессов дегидратации связано с протеканием и образованием побочных реакций и соединений. При дегидратации этиленциангидрина также может протекать реакция гидролиза акрилонитрила и этиленциангидрина [83]:
Из-за образования и накопления этих продуктов реакции затруднено непрерывное протекание реакции, а также происходит загрязнение конечных продуктов.
Фирма "American Cyanamid" запатентовала способ дегидратации [89,73] этиленциангидрина в среде инертного жидкого углеводорода с целью растворения накапливающихся в реакторе смол, что позволило проводить непрерывный процесс и повысить выход ак-рилонитрила до 80-85%. Технологическая схема процесса дегидратации этилен-
CH2 = CH-
CN + 2H2O-
-> CH2 = CH - COO + NH3
HO - CH2 - CH2 - CN + 2H2O->
-> CH2(OH) - CH2 - COOH + NH3
Наличие аммиака способствует протеканию реакции с акрилонитрилом, образуя при этом аминопропионитрил [84,85]:
циангидрина представлена на рис.3.
Регенерация катализатора проводится продувкой воздуха при температуре 500°С с частичным возвратом его активности, а частые регенерации способствуют его разрушению. Метод использовался на ряде фирм США, но отсутствие устойчивого активного катализатора, высокая стоимость окиси этилена уменьшают вероятность применения данного способа. Однако в 1960 г. 14% всего акрилонитрила было получено именно из окиси этилена [90].
На рис. 4 представлена схема процесса получения акрилонитрила из окиси этилена.
CH2 = CH - CN + NH3
^H2N - CH2 - CH2 - CN
А наличие щелочной среды способствует протеканию реакции взаимодействия с этиленци-ангидрином с образованием Р,Р'-дицианэтилового эфира [86-88]:
СН2 (0Н) - СН2 (СК) + СН2 = СН - СК —>
0. СН2СН2СК * СН2СН2СК
А гидролиз этого эфира приводит к образованию высоковязких аминокислот или их солей: КС - СН2 - СН2 - 0 - СН2 - СН2 - СК + 3Н20->
Рис.4. Схема получения акрилонитрила из окиси этилена: 1-этиленциангидриновый реактор; 2 - колонна отгонки легколетучих продуктов; 3 - абсорбер; 4 - испаритель; 5 - перегреватель; 6 - акрилонитрильный реактор; 7 - конденсаторы; 8, 11 - сепараторы; 9 - колонна дегазации; 10 - ректификационная колонна; 12 - отгонная колонна.
-^NH2 - CO - CH2 - CH2 - O - CH2 - CH2 - CONH,
Поэтапно этот процесс можно представить
так:
6
18
7
4
13
9
15
20
14
19
c h2 - ch2 + hcn ^ ch2oh - ch2cn-
V
перегонка
85-90%
■>h2o + ch2 = ch - cn
перегонка
sn
sn " 75-80%
Таким этот процесс был принят в производство в Германии [91,92]. Процесс осуществим как в паровой, так и в жидкой фазе, жидкофазная дегидратация осуществляется в аппарате периодического действия нагреванием в смеси с MgCO3 при температуре 170-250°С или в среде высококи-пящего органического растворителя [72-74]. А па-рофазная дегидратация этиленциангидрина осуществляется прямым пропусканием его паров через реактор непрерывного действия, загруженный катализатором дегидратации [93-97]. Для упрощения процесса смесь окиси этилена и синильной кислоты пропускали при 25 0о над катализатором (смесь окиси алюминия и силикагеля), при этом выход акрилонитрила составлял 70-80%. В Великобритании в 40-е годы был разработан метод термического разложения ацетата ацетальдегид-циангидрина [98,99]:
ОН
СНз - CH
СНзСООН + (СНзСО)2О
ОСОСНз
СНз - СН
зовал смесь одного моля хлорида меди и 0,8 моля хлористого аммония [106]. Построенные в тот период промышленные установки работали и в жид-кофазном, и в газофазном режиме [105-110]. Но оказалось, что в паровой фазе, осуществляя пропускание смеси равных объемов ацетилена и синильной кислоты при 400-500 0С над цианидами щелочных и щелочноземельных металлов, хлоридом меди, активированными тонкоизмельченными цинком, кадмием или их окислами, окисью алюминия, бокситом и т.д., наряду с акрилонитрилом образуется значительное количество побочных продуктов, что и объяснило применение в промышленности в основном жидкофазного гидроцианирования ацетилена (рис.6). В схеме на рисунке 6 ацетилен и синильную кислоту пропускали через жидкий слой катализатора, загруженного в реактор (CuCl, KCl, KCN, NaCl, HCl, H20).
Q HCft
'СЫ СН2 = СО ^ СЫ Ацетат ацетальдегидциангидрина получали и через винилацетат [100]: CH2 = CH - OCOCH3 + HCl->
С1
^ сн3 - сн - сн3 кск > сн3 - сн - ососн3
сК
Несмотря на то, что выход акрилонитрила при термическом разложении ацетата лактонитри-ла достигал 85%, а степень превращения 50% [101,102], метод по эффективности все же уступал методу прямого получения из окиси этилена. В промышленности этот метод, как и способ прямой дегидратации лактонитрила (рис.5) широкомасштабного использования не получил [103,104].
В Германии впервые появились установки получения акрилонитрила на основе окиси этилена. Уже было отмечено, что в 40-х годах в той же Германии создается метод получения акрилонит-рила прямым гидроцианированием ацетилена.
В 1930 г. Баум и Герман, пропуская смесь ацетилена с синильной кислотой над активированным углем, пропитанным Ва(сК)2 при температуре 400-5 00°С, получили 10% акрилонитрила [105]. Затем Куру в качестве катализатора исполь-
Рис. 5. Схема процесса производства акрилонитрила из аце-тальдегида и синильной кислоты: 1 - аппарат для получения лактонитрила; 2 - емкость фосфорной кислоты; 3 - смеситель; 4 - реактор дегидратации лактонитрила; 5,6,7 - система очистки акрилонитрила; 8 - аппарат концентрирования фосфорной кислоты; 9 - емкость акрилонитрила.
Рис.6. Схема процесса производства акрилонитрила из ацетилена и синильной кислоты: 1 - реактор; 2 - абсорбер; 3 -стриппер; 4 - сепаратор; 5 - скруббер; 6 - колонна разделения легких продуктов; 7 - колонна разделения продуктов; 8 -колонна разделения тяжелых продуктов.
Для уменьшения образования побочных продуктов к катализаторам добавляли такие соеди-
нения как ^С12, 2пС12, БЮ3, Л8203, Б1203, 8Ь02. Реакция осуществлялась при 90°С и давлении 1,52,5 атм. Газообразные продукты реакции поступали в абсорбер, внизу которого находился отвод для водного слоя акрилонитрила, вверху - ацетилен и дивинилацетилен. Процесс был разработан американской компанией «Американ Цианамид Компа-ни», но надо отметить, что очень большим недостатком процесса было образование таких продуктов как винил- и дивинилацетат, изопрен, 2-цианбута-диен, которые полимеризовались. Поэтому к недостаткам процесса добавлялась также трудность выделения и очистка целевого продукта. Однако, в Японии успешно использовался метод гидроцианирования ацетилена в псевдосжиженном слое катализатора с высокой избирательностью, при конверсии ацетилена 92% [103].
В 50-е годы ХХ века был предложен и еще один метод синтеза акрилонитрила - метод окислительного аммонолиза пропилена. Первой работой по исследованию этого метода синтеза была работа Синклера [117]. Пропилен и его производные были основным сырьем для синтеза акрилонитрила, потребность в котором с 1950 г. существенно возросла, так как увеличилось производство синтетических волокон на основе его полимеров и сополимеров. Фирмой Дюпон был разработан процесс получения акрилонитрила окислением пропилена окислами азота на серебряном катализаторе, промоти-рованном окисью кальция в температурном интервале 420-500°С [129]. Именно в тот период появление в больших количествах производных пропилена: акролеина, акриловой кислоты, аллилового спирта было очень актуальным [120-138]. Окисление пропилена увеличило возможность вовлечения акролеина в производство акрилонитрила и глицерина по бесхлорному методу: СН2 = СН - СН0 + 1ЧН3 + 1/202 ^
^ СН2 = СН - СК + 2Н20
Температура процесса 250-600°С, время контакта 0.1-10 с. В качестве активной массы катализатора были рекомендованы элементы: Си, Сг, Мп, Бе, Са, М, М°, Л§, 2п, Са, РЬ, Б1, Р, С° и др. и их соединения, нанесенные на силикагель, силикаты, пемзу, каолин, окись алюминия, кизельгур и др. Наиболее перспективными оказались катализаторы на основе молибдена и его соединений. Достаточно прогрессивным способом получения акрилонитрила оказался прямой синтез на основе пропилена, аммиака и кислорода воздуха, осуществляемый в реакторах проточного типа со стационарным и псевдосжиженным слоем катализатора [139152]. Этот процесс был разработан фирмой Стан-
дарт Ойл еще в 1959 году [139,140]. В качестве катализатора процесса был выбран висмут-молибдено-фосфорный катализатор [147,148]. Принципиальная схема получения акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена представлена на рис.7.
. ■ Мгхиг Водный 1 ' примеси
Гам Щ-СН-Сх(Л
С" 1
(^Ж-смси
Тяжелые промеси
¡яжелые принеси
Рис. 7. Принципиальная схема получения акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена: 1 - реактор с кипящим слоем катализатора; 2 - колонна газоразделения; 3 - колонна разделения продуктов; 4,5,6,7 - ректификационные колонны системы очистки.
В Советском Союзе процессы окислительного аммонолиза разрабатывались во ВНИИОле-фин г. Баку акад. Далиным М.А., акад. Мехтиевым С.Д., проф. Серебряковым Б.Р., проф. Мехтиевым С.И., Расулбековой Т.И., Коновальчуковым А.В. и др. Исследования в области реакций нитрилов проводились в Горьковском политехническом институте и его филиале в г. Дзержинске проф. Зильберман Е.Н. На опытных заводах этих предприятий были внедрены процессы производства акрилонитрила и метакрилонитрила на основе пропилена и изобутилена.
Тем не менее в работах [139,143] представлены катализаторы одностадийного процесса окислительного аммонолиза пропилена в акрило-нитрил в присутствии фосфорно-молибденовых или фосфорно-вольфрамовых солей висмута, сурьмы или олова, осажденных на силикагеле. В работе английских ученых для окислительного аммонолиза в качестве катализатора предложен арсеномолибдат висмута, нанесенного на силика-гель, а фирмой Дистиллерс Компани Лимитед запатентован кобальто-молибденовый и сурьмяно-оловянный катализатор. Фирмой Стандарт Ойл был разработан процесс для двух японских компаний Асахи Кемикл Индастри и Мицубиси Кемикл Индастри. Обычно процесс осуществляется в псевдосжиженном слое катализатора при температуре 400-500°С, времени контакта несколько секунд и давлении 0.5-2 атм. Японская фирма Асахи [153] предложила способ получения акрилонитри-
ла из газовых смесей пропилена, аммиака и воздуха при температуре 300-480°С в присутствии катализатора, содержащего вольфрам, окись вольфрама, фосфорную кислоту и теллур или окись теллура, а также молибдат Co [154].
Анализируя процесс аммонолиза можно утверждать, что проблема выбора катализатора из широкого ассортимента предлагаемых заслуживает особого аналитического подхода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мехтиев С.Д. «Нитрилы», Аз.Гос.издательство. Баку. 1966.
2. Зильберман Е.Н. «Реакции нитрилов». Изд. Химия. Москва. 1972.
3. Мовсумзаде Э.М. и др. «Органонитрильные комплексы». Изд. НТЛ «Реактив». 1998. Мовсумзаде Э.М. «Успехи химии». Вып. VI. 1978.
4. Moureu Ch., Brown R. Bull.Soc.Chem. 27. 901. 1920.
5. Ch. Moureu. Bull.Soc.Chem., Ann.Chem. 9. 425. 1893. 2. 187. 1894.
6. Kung T. Амер. патент 2373190. 1945; C.A. 39. 4085. 1945.
7. Kung T. Амер. патент 2375005. 1945; C.A. 39. 4085. 1945.
8. Амер. патент 2562583. 1951; C.A. 46, 2563. 1951. C.A. 46. 2563. 1952.
9. Брит. патент 561403. 1944; C.A. 40. 349. 1946.
10. Амер. патент 2417024. 1947; C.A. 41. 3812. 1947.
11. Брит. патент 561506. 1944; C.A. 40. 782. 1946.
12. Bayer O. Angew.Chem. 61. 229. 1949.
13. Амер. патент 2263436. 1941; C.A. 36. 1335. 1942.
14. Rabinowich B., Winkler C. CanJ.Res. 20B. 69. 1942.
15. Haas F. Амер. патент 2335652. 1945; C.A. 40. 595. 1946.
16. Амер. патент 2152505. 1943; C.A. 43. 2220. 1949.
17. Амер. патент 2557703. 1951; C.A. 46. 1580. 1952.
18. Амер. патент 235016. 1945. C.A.. 39. 4084. 1945.
19. Амер. патент 2554482. 1951; C.A. 46. 1025. 1952.
20. Амер. патент 2554484. 1951; C.A. 46. 1026. 1952.
21. Peters L.M., Marple K.E., Evans T.W., Castner R.S. J.Eng.Chem. 40. 2046. 1948.
22. P. Bruylants, Bull.Soc.Chim. 41. 273. 1938.
23. Амер. патент 235549. 1945; C.A. 40. 594. 1946.
24. Амер. патент 2174756. 1940; C.A. 34. 778. 1940.
25. Брит. патент 462181. 1937; C.A. 31. 5380. 1937.
26. Франц. патент. 794255, 1936. C.A. 30. 4515. 1936.
27. Герм. патент 675659. 1939; C.A. 33. 6874. 1939.
28. Амер. патент 2175310. 1940; C.A. 34. 778. 1940.
29. Амер. патент 2385550. 1945; C.A. 40. 593. 1946.
30. Франц. патент 7942556 1936; C.A. 1. 2259. 1937.
31. Япон. патент 154315. 1943; C.A. 44. 3515. 1959.
32. Sake E.R., Laricos L. Helv. Chim. Acta. 29. 675. 1946.
33. Clemo J.R., Walton E. J. Chem. Soc. 723. 1928.
34. Амер. патент 2429459. 1947; C.A. 42. 1962. 1947.
35. Брит. патент 96 668. 1960; Brit. Pat. Abstr. 4. 29. 1964.
36. Амер. патент 2232793. 1958; РЖХим. 39622. 1966. Брит. патент 961688. 1964; Brit. Pt. Fed. Abst. 19. 7049. 1964.
37. Бехме А.Ф. ЖОХ. 21. 86. 1951.
38. Choodroff S., Kapp B., Beckmann C.O. J. Am.
Chem. Soc. 69. 256. 1947.
39. Амер. патент 2467373. 1949; C.A. 44. 2545. 1950.
40. Амер. патент 3206499. 1965; Off. Cos. 818. 704. 1965.
41. Tashikawa F. J. Soc. Org, Jap. 11. 265. 1953; C.A. 48. 9904. 1954.
42. Амер. патент 2445693. 1948; C.A. 42. 8209. 1948.
43. Патент ФРГ 1034525. 1948; Brit. Pt. Fed. Abstr. 14. 3647. 1959.
44. Амер. патент 2953593. 1960; C.A. 55. 3439. 1961.
45. Амер. патент 2809987. 1956; Z. I. 11113. 1960.
46. Амер. патент 2883413. 1959; Brit. Pt. Fed. Abst. 15. 2331. 1960.
47. Канад. патент 5652756 1958; Brit. Pt. Fed. Abst. 17. 2483. 1962.
48. Канад. патент 586007. 1959; Brit. Pt. Fed. Abst. 19. 937. 1964.
49. Амер. патент 3154572. 1964; C.A. 62. 1574. 1965.
50. Канад. патент 538827. 1957; Brit. Pt. Fed. Abst. 15. 6156. 1960.
51. Амер. патент 295354. 1960; C.A. 55. 3139. 1961.
52. Амер. патент 2980725.1961; C.A. 55.18596. 1961.
53. Bloch H. Амер. патент 3062860. 1962; C.A. 58. 11224. 1963.
54. Brackman W., Shut P. Rec. Trav. Chim. 82. 757. 1963.
55. Parameswaran K. Chem. Ind. 988. 1965.
56. Якушкин М.Н. Хим. пром. 575. 1965.
57. Kryzanowski S., Malinowski S. R. Chem. 38. 437. 1954; 30. 1229. 1956; 36. 821. 1962.
58. Kryzanowski S., Malinowski S. R. Chem. 39. 993. 1959; 37. 1195. 1963. 38. 23. 1964.
59. Ogata G., Osumi G. Bull. Chem. Soc. Jap. 37. 12. 1964.
60. Амер. патент 2375016. 1945; C.A. 39. 4084. 1945.
61. Амер. патент 2386586. 1945; C.A. 40. 595. 1946.
62. Канад. патент 704307. 1965; Can. Pat. Off. Rec. 93. 1312. 1965.
63. Амер. патент 3055738. 1962; C.A. 58. 2375. 1963; Chem. et Ind. 85. 131. 1961.
64. Moureu Ch., Brown R. Bull. Soc. Chem. 27. 901. 1920.
65. Moureu Ch. Bull. Soc. Chem. Ann. Chom. 9. 435. 1893; 2. 187. 1894.
66. Герм. патент 496372. 1930; C.A. 11. 286. 1931.
67. Терентьев А.Н., Виноградова Е.В. ЖОХ. 14. 1044. 1944.
68. Brunner W.H., Perger H. Monatsh. 79. 193. 1948.
69. Hans C.H.G., Walker B.V. J, Soc. Chem. Ind. 67. 458. 1948.
70. Амер. патент 237452. 1945; C.A. 39. 3551. 1945.
71. Амер. патент 2646444. 1953; C.A. 48. 7048. 1954.
72. Амер. патент 2392303. 1946; C.A. 40. 2162. 1946.
73. Амер. патент 2500403. 1950; C.A. 44. 7342. 1950.
74. Канад. патент 435687. 1946; C.A. 40. 7230. 1946.
75. Амер. патент 2461492. 1949; C.A. 43. 3836. 1949.
76. Амер. патент 2436774. 1948; C.A. 42. 3773. 1948.
77. Амер. патент 2690452. 1954; C.A. 49. 11689. 1955.
78. Канад. патент 511735. 1955; РЖХим. 79224. 1956.
79. Канад. патент 511732. 1955; РЖХим. бб1б5. 195б. Канад. патент 535047. 195б; Brit. Pt. Fed. Abst. 15. б338. 19б0.
80. Амер. патент 2501б51. 1950; C.A. 44. 5375. 1950.
81. Амер. патент 2455540. 1948; C.A. 43. 2220. 1940.
82. Шенбер М.И., Бурмистров С.И., Иванов А.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 4. 837. 19б1.
83. Kaszuba F.J. J. Amer. Chem. Soc. б7. 1227. 1945. S4. Ford J.H., Bus S.R., Greiner J.W. J. Amer. Chem.
Soc. б9. S44. 1947.
85. Терентьев А.П., Чурсина К.И., Кост А.Н. ЖОХ. 20. 1073. 1950.
86. Амер. патент 238203б. 1945; C.A. 40. 347. 194б.
87. Кост А.Н., Терентьев А.П., Ящинский В.Г. Вест. МГУ. б. 41. 19б0.
88. Австр. Патент 235257. 19б2; C.A. 1, 11899. 19б1.
89. Герм. патент 5б1397. 1932; Z. II. 39б2. 1931.
90. Chem. Ind. 10. б74. 19б1.
91. H. Brieger, F. Rieders a.o.; C.A. 4б. 1. 50б. 1952.
92. Petroleum Refiner. 40. 11. 214. 19б1.
93. U.S.P. 2427б01.1947; C.A. 42. 905. 1948.
94. Brit. Patent. б10172. 1948; C.A. 44. 7342. 1950.
95. C.A. 47. 3224. 1953.
96. Japan Patent. 154б05. 1943; C.A. 44. 3515. 1950.
97. Japan Patent. 154815. 1943; C.A. 44. 3515. 1950.
98. Brit. Patent. 5б1500. 1944; C.A. 40. 34б. 194б.
99. Brit. Patent. 5б9470. 1945; C.A. 41. б274. 1947.
100.Dent. Z13232. 1941; Chem. Zbi. 1. 2584. 1942.
101.Brit. Patent. 424885. 1935; Dent. б5737. 1938; Chem. Zbl. 1. 2439. 40. 193б.
102.U.S.P. 2452б72. 1948; C.A. 43. 2220. 1949; Ger. 81002б. 1951; C.A. 47. 27б8. 1953.
103.Brit. Patent. б2б772. 1940; C.A. 44. 2549. 1950.
104. Новости промышленного органического синтеза. ГОС ИНТИ. М. 3-4. 1959.
105.Baum, Hermann, Dent. 559734. 1930.
106. Kurts P. Ann. 572. 2382. 1951.
107.U.S.P. 2454308. 1948; C.A. 43. 1794. 1949.
108.Brit. Patent, б12590, 1948; C.A., 43, 3439, 1949
109.Хим. промышленность. 9. 220. 195б.
110. Chem.Week. 20. 85. 53. 1959.
111.U.S.P. 2579б38. 1952; C.A. 4б. б139. 1952.
112.Dent. 95б501. 1957; (F.D.R.) C.A. 1958.
113.U.S.P. 2739930. 195б.
114.U.S.P. 2783901. 1957.
115.U.S.P. 2788148. 1957.
116. Chem. Age. 81. 2069. 396. 1959.
117.U.S.P. 2381709. 1945.
118.U.S.P. 2847453. 1958; Chem. Week. 89. 9. 69. 1959.
119.U.S.P. 2736739. 1960; Ind. Chem. 39. 5, 242-245. 1963.
120.U.S.P. 2375016. 1945; C.A. 39. 4084. 1945.
121. Swiss Patent. 324670. 1957.
122.U.S.P. 237505. 1945.
123.U.S.P. 2417749. 1947; C.A. 41. 3812. 1947.
124.U.S.P. 2669175. 1954.
125.Brit. Patent. 710973. 1954.
126.Brit. Patent. 722375. 1955.
127.Deut. 940294. 1956.
128. Canad. Patent. 513607. 1955.
129.U.S.P. 2361403. 1944.
130.Brit. Patent. 897226. 1962; C.A. 57. 13628. 1962.
131.Brit. Patent. 709337. 1954.
132.Brit. Patent. 848924. 1960; C.A. 55. 5348. 1961.
133.Brit. Patent. 719635. 1954.
134.Brit. Patent. 878802. 1961; C.A. 56. 11448. 1962.
135. Chem. Week. 85. 17. 26. 1959.
136.Brit. Patent. 744011. 1956.
137. Chem. Age. 81. 2069. 407. 1959.
138.Belg. Patent. 580361. 1960.
139. Chem. Week. 84. 22. 70. 1959.
140. Chem. Age. 81. 23. 1959.
141. Chem. Age. 2126. 601. 1960.
142. Chem. Week. 88. 63. 1961.
143.U. S. P. 2904580. 1959; C.A. 5470. 1959.
144.Brit. Patent. 881335. 1961; C.A. 57. 2512. 1962.
145.Brit. Patent. 874594. 1961.
146.Brit. Patent. 876446. 1960.
147.F. Veath a.o., Petrol.Refiner. 41. 187. 1962.
148.Brit. Patent. 884437. 1960.
149.Brit. Patent. 867438. 1957.
150. Chem.Age. 89. 2282. 489. 1963.
151. Canad.Patent. 635328. 1962.
152.Belg.Patent. 611239. 1960; C.A. 57. 12332. 1962.
153. Japan Patent. 909907. 1962.
154.Brit. Patent. 874593. 1959; C.A. 56. 2340. 1962.
155. Chem. Eng. News. 23. 2063. 1945.
