CC BY
32
УДК 54-168. 548.52
ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ СПЛАВА ТИТАНА ВТ1-0 И ЕГО МОДИФИКАЦИЙ В АНАЛОГАХ ПЛАЗМЫ КРОВИ И МЕЖКЛЕТОЧНОЙ ЖИДКОСТИ
О. А. Голованова, Б. Я. Брянский, Т. С. Грязнова
Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского, г. Омск, Россия
Информация о статье
Дата поступления 07.03.2017
Дата принятия в печать 04.04.2017
Дата онлайн-размещения 15.07.2017
Ключевые слова
Титан, травленый титан, кальций-фосфатное покрытие, аналоги плазмы крови и межклеточной жидкости, скорость изменения массы образцов
Аннотация. Исследуется относительное изменение массы образцов (Z) и скорость изменения массы образцов (V) от времени (т) из титана марки ВТ1-0 (Ti) и его модификаций (травленый Ti и Ti с кальций-фосфатным покрытием (Ti| Ca/P)) в аналогах плазмы крови (ПК) и межклеточной жидкости (МЖ) (каждые две недели в течение полугода). В системах «ПК-Ti», «ПК-травленый Ti» значимого изменения массы не обнаружено (Z < 0,01 %). Для системы «ПК-Ti | Ca/P» Z = (0,06±0,02) %. Для систем «МЖ-Ti» - Z = (0,03±0,01) %; «МЖ-травленый Ti» - Z = (0,04±0,01) %; «МЖ-Ti | Ca/P» -Z = (0,05±0,03) %. Для систем «МЖ-травленый Ti, Ti | Ca/P» характерны параболические (V-т^зависимости, а для системы «МЖ-Ti» - линейная зависимость. Для системы «ПК-Ti| Ca/P» V-т зависимость не установлена.
BEHAVIORS OF TITANIUM ALLOY VT1-0 AND ITS MODIFICATIONS IN THE ANALOGUES OF BLOOD PLASMA AND INTERCELLULAR FLUID
O. A. Golovanova, B. Y. Bryanskiy, T. S. Gryaznova
Dostoevsky Omsk State University, Omsk, Russia
Article info
Received 07.03.2017
Accepted 04.04.2017
Available online 15.07.2017
Keywords
Titan, etched titan, calcium-phosphate coverage, analogues of plasma of blood and intercellular liquid, speed of change of mass of standards
Abstract. In this paper, we investigate the relative change of sample mass (Z) and the rate of change of weight of samples V titanium VT1-0 (Ti) and its modifications (etched Ti and Ti with calcium-phosphate coverage (Ti | Ca/P)) in the analogy of blood plasma (BP) and intercellular fluid (IF) (every two weeks during a semiyear). In the systems "BP-Ti", "BP-etched Ti" meaningful change the masses it is not found (Z < 0,01 %). For the system there is a "BP-Ti|Ca/P" Z = (0,06±0,02) %. For IF:Ti - (0,03±0,01) %; etched Ti - (0,04±0,01) %; Ti | Ca/P - (0,05±0,03) %. For IF is characteristic parabolic V-t are dependences and linear in case of Ti. For the system "BP-Ti|Ca/P" V-t dependence is not set. Parabolic dependences by implication specify on the competition of processes of besieging-dissolution of calcium-phosphate on the surface of titan.
Наиболее часто используемыми для изготовления имплантатов в травматологии, ортопедии, че-люстно-лицевой хирургии, стоматологии металлическими материалами являются титан и его сплавы [1-22]. Титан обладает рядом преимуществ по сравнению с другими металлами, используемыми в медицине: ему присущи высокая биосовместимость;
хорошая коррозионная стойкость; биотолерантность; немагнитность; низкая теплопроводность; малый коэффициент линейного термического расширения; почти полное отсутствие токсических явлений. Очень большим преимуществом титана является его относительная доступность. Основным недостатком и сдерживающим фактором для расши-
рения спектра применения чистого титана в медицине является относительно низкий уровень его механических свойств [2; 3]. Поэтому для улучшения биосовместимости и остеорегенерации поверхность имплантатов из титана и его сплавов модифицируют различными способами, такими как пескоструйная обработка, оксидирование (анодное или микродуговое), травление (кислотное), лазерная обработка поверхности, а также химическое и биологическое покрытие поверхности кальций-фосфатом. Кальций-фосфатные покрытия (гидроксилапатит или фтора-патит) по составу соответствуют составу костной ткани и способствуют более быстрому вживлению имплантата в организме человека [1; 2].
Учитывая широкое применение титана в медицине, следует признать весьма актуальным изучение особенностей поведения титана и его модификаций при длительной эксплуатации в биологических жидкостях. Исходя из этого целью настоящей работы является изучение поведения сплава титана ВТ1-0 (Ti) и его модификаций (травленый Ti, Ti с кальций-фосфатным покрытием (Ca/P)) в аналогах биологических жидкостей - плазмы крови (ПК) (рН = 7,6; ионная сила электролита I = 0,149 моль/л) и межклеточной жидкости (МЖ) (рН = 7,3; I = 0,155 моль/л). Ионный состав этих аналогов приведен в табл. 1.
Таблица 1 Ионный состав аналогов плазмы крови (ПК) и межклеточной жидкости (МЖ)
Концентрация ионов, ммоль/л
Аналоги + '(С О + ГО z + + Ccg S о о о. X о о X о со
ПК 2,20 135,00 4,00 0,50 90,00 0,80 23,00 0,40
МЖ 2,50 142,00 5,00 1,50 105,00 1,00 27,00 0,50
Экспериментальная часть
В качестве образцов использовали квадратные пластинки из сплава титана ВТ1-0 площадью S = 2,25 см2 и толщиной 0,1 см. В каждой пластине просверлено отверстие диаметром 0,15 мм для капроновой лески, обеспечивающей вертикальный подвес пластинок в пластиковом контейнере с ПК и МЖ.
Травленый Т получали путем погружения на 20 с обезжиренных пластинок в смесь концентрированных плавиковой и азотной кислот (1:1). Затем пластины промывали в дистиллированной воде и сушили на фильтровальной бумаге при комнатной температуре. Поверхность пластинок после травления показана на рис. 1.
Рис. 1. Поверхность пластинок Ti после кислотного травления
Для получения кальций-фосфатного покрытия использовали раствор, содержащий хлорид кальция ^02-2^0), хлорид магния (MgCl2■6H2O), двузаме-щенный фосфат калия (К2HP04■3H20), гидрокарбонат натрия (№НС03), сульфат натрия (Na2SO4), хлорид натрия (№С1). При приготовлении модельного раствора МЖ к 500 мл, содержащим CaCh и MgCl2, приливают 500 мл раствора К2HPO4, NaHCOз, Na2SO4 и №С1. Для осаждения фосфата кальция на поверхности сплава ВТ1-0 предварительно обезжиренные пластинки без модификации поверхности помещались в вертикальном положении в химический стакан на 1000 мл, затем приливали прототип модельного раствора МЖ. Полученная система выдерживалась в течение 48 ч. После этого пластинки вынимались и высушивались при комнатной температуре. На рис. 2 показана поверхность Д покрытая кальций-фосфатом.
Рис. 2. Модифицированная фосфатом кальция поверхность ^
После этого пластинки взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,1 мг. Пластинки подвешивались вертикально на леске и погружались в растворы ПК и МЖ, залитые в пластиковые контейнеры (три параллельных опыта). Каждые 2 недели на протяжении шести месяцев извлекали по одной пластинке из трех контейнеров для каждого из двух ана-
логов. Образцы погружали в этанол для удаления остатков раствора, высушивали и затем взвешивали.
Относительные изменения массы Z (%) и среднюю скорость V изменения массы образцов за данный временной промежуток (т) рассчитывали по формулам:
Ъ = Дт/т0, V = Дт/Бгс. (1; 2)
Для каждого т вычисляли средние значения Дт/т0 и V (по трем параллельным образцам). Статистическая обработка данных с использованием
критерия Фишера позволила объединить экспериментальные точки для различных т в единый массив для каждого аналога и вида титановых пластинок.
После выдержки образцов в ПК и МЖ их поверхность фотографировалась цифровым фотоаппаратом с использованием медицинского микроскопа серии XSP-104 при 120-кратном общем увеличении (увеличение окуляра х15, увеличение объектива х8) (рис. 2, 3, 4).
х&швшяве
Йшш
•V- : • '••Л'-.,; Р » , 1 •»
1* 7 Я ч V V- *
•.
Рис. 3. Фотоснимки поверхности титановых пластинок: а, в, д - до начала эксперимента; б, г, е - после 2016 ч выдержки в ПК (а, б - Т1; в, г - травленый Т1; д, е - Т1|0а/Р)
шш
шт
■ ,
шШШ.
Рис. 4. Фотоснимки поверхности титановых пластинок: а, в, д - до начала эксперимента; б, г, е - после 2016 ч выдержки в МЖ (а, б - Д в, г - травленый Д д, е - Т1|0а/Р)
г
а
Результаты экспериментов и их обсуждение
Гравиметрические измерения показали высокую стойкость титана ВТ1-0 (Ti) и его модификаций в аналогах ПК и МЖ. Относительное изменение массы образцов Z не превышает во всех случаях 0,1 %.
В системах «ПК-Ti», «ПК-травленый Ti» значимого изменения массы не обнаружено (Z < 0,01 %). Для системы «ПК- Ti|Ca/P» Z = (0,06±0,02) %.
Для систем «МЖ-Ti» - Z = (0,03±0,01) %; «МЖ-травленый Ti» - Z = (0,04±0,01) %; «МЖ-TilCa/P» -Z = (0,05±0,03) %. В МЖ происходит увеличение массы всех образцов за счет образования фосфатов кальция на поверхности пластин по типу кристаллитов гидроксилапатита (ГА).
Для всех модификаций титана в МЖ и в системе «ПК-Ti |Ca/P» наблюдается увеличение массы образцов. По-видимому, в этих системах скорость роста кальций-фосфатных пленок больше скорости их растворения.
На рис. 5, 6 приведены зависимости от времени среднего относительного изменения массы пластинок титана в системах, для которых среднее значение Z > 0,01 %.
300,0 -1---1--1-1-1-1-1--1-1
250.0 ------------
гоо.о------p-N--— Т .--—
150,0 —---М—F--И—--Т ---Т
£ 1т N
г- юо.о------НИ--ИТ - ■---И--
0.0--—■—I-1--1 - I-1-1-1--1-1
-50,0------И——Ц—ММ —М—J—^—
-100.0-----1--—
-150.0 J---1---1-1-1----
336 672 1008 1344 1680 2016 2352 2688 3024 3360 3696 4032
т,ч
Рис. 5. Относительное изменение массы пластинок в системе «nK-Ti|Ca/P»
На рис. 3, 4 представлены фотоснимки поверхности пластинок до начала эксперимента и после выдержки в ПК и МЖ, на которых видны явные изменения состояния поверхности пластинок травленого Ti и Ti| Ca/P после их выдержки в ПК и МЖ, указывающие на образование осадка ГА, представляющего собой пористые агрегаты.
В табл. 2 приведены зависимости скорости изменения массы образцов V от времени т (R2 - коэффициент корреляции) в системах с МЖ. Для систем с МЖ характерны параболические зависимости (рис. 7,а). Для немодифицированного титана (Ti) обнаружена линейная зависимость, которую можно рассматривать как вырожденную параболическую
при а = 0 (рис. 7,б). Параболические зависимости косвенно указывают на конкуренцию процессов осаждения-растворения кальций-фосфатов на поверхности титана. Для системы «ПК-Т |Са/Р» не удалось установить зависимости V от т.
336 672 1008 1344 1680 2016 2352 2688 3024 3360 3696 4032 4368
а
100.0 80.0 60.0 Ь" 40.0 ы 20,0 0.0 -20.0 -40.0
336 672 1006 1344 1680 2016 2352 2688 3024 3360 3696 4032 4368
г. ч
б
336 672 1008 1344 1680 2016 2352 2688 3024 3360 3696 4032 В
Рис. 6. Относительное изменение массы пластинок в системах «МЖ-ТЬ> (а); «МЖ-травленый Т (б); Т^Са/Р (в)
Таблица 2
Зависимости скорости изменения массы титана различной модификации от времени в аналоге межклеточной жидкости
Аналог V ■ 104 = ат2 + Ьт + c, г/м2ч Коэффициент
a I b | c корреляции, R2
Ti
МЖ 0,0 | - 0,6 | 8,5 0,91
Травленый Ti
МЖ 0,1 | - 2,2 | 16,3 0,91
Ti|Ca/P
МЖ -0,4 | 7,0 | -17,0 0,94
г 15,00
5,00
-5,00
-15,00
V,
г/мМ04 10,00
8,00
6,00
4,00
2,00
0,00
672 1008 1344 1680 2016 2352 2688 3024 3696 4032
т, ч
336 1008 1680 2352 3024 3696 4368
т, ч
б
Рис. 7. Зависимости скорости изменения массы титановых пластинок от времени для систем «МЖ-ТуСа/Р» (а) и «МЖ-ТЬ> (б)
Выводы
1. Гравиметрические измерения показали высокую стойкость титана ВТ1-0 (Ti) и его модификаций в аналогах ПК и МЖ. Относительное изменение массы образцов Z не превышает во всех случаях 0,1 %.
2. В системах «ПК-Ti», «ПК-травленый Ti» значимого изменения массы не обнаружено (Z < 0,01 %). Для системы «ПК-Til Ca/P» Z = (0,06±0,02) %.
3. Для систем «МЖ-Ti» - Z = (0,03±0,01) %; «МЖ-травленый Ti» - Z = (0,04±0,01) %; «МЖ-Ti| Ca/P» - Z = (0,05±0,03) %. В МЖ происходит увели-
чение массы всех образцов за счет образования фосфатов кальция на поверхности пластин по типу кристаллитов гидроксилапатита.
4. Для систем «МЖ-травленый Т^ Т1|Са/Р» характерны параболические ^-т)-зависимости, а для системы «МЖ-ТЬ> - линейная зависимость (вырожденная параболическая). Для системы «ПК-Т с кальций-фосфатным покрытием» V-т зависимость не установлена. Параболические зависимости косвенно указывают на конкуренцию процессов осаждения-растворения кальций-фосфатов на поверхности титана.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
а
1. Lacefield W. An introduction in bioceramics. N. Y., 1996. 375 p.
2. Карлов А. В., Шахов В. П. Системы внешней фиксации и регуляторные механизмы оптимальной биомеханики. Томск, 2001. 478 с.
3. Эппле М. Биоминералы и биоминерализация : пер. с нем. / под. ред. В. Ф. Пичугина, Ю. П. Шаркеева, И. А. Хлусова. Томск : Ветер, 2007. 137 с.
4. Medical applications of titanium and its alloys: the material and biological issues / American Society for Testing and Materials, USA. West Conshohocken, 1996. Р. 475.
5. Васин С. Л., Немец Е. А., Перова Н. В. и др. Биосовместимость / под ред. В. И. Севастьянова. М., 1999. 368 с.
6. Параскевич В. Л. Дентальная имплантология: Основы теории и практики : науч.-практ. пособие. Минск : Юнипресс, 2002. 368 с.
7. Иголкин А. И. Титан в медицине // Титан. 1993. № 1. С. 86-90.
8. Колачев А., Полькин И. С. Титановые сплавы разных стран : травочник. М.: ВИЛС, 2000. 316 с.
9. Helsen J. A., Breme H. J. (ed). Metals as biomaterials. Chichester : John Wiley & Sons, 1998. 498 p.
10. Thull R. Titan in der Zahnheilkunde-Grundlangen // Z. Mitteilungen. 1992. Vol. 82. Р. 39-45.
11. Ikarashi Y., Tsuchiya T., Nakamura A. Tissue reactions and sensitization of chromium, titanium and zirconium alloys // Proc. Fifth World biomaterials Congress. Toronto, 1996. P. 10.
12. HoshawS. J. Mechanical Loading of Branemark Implants Affects Interfacial Bone Modeling and Remodeling // Int. J. Oral Maxillofac. Implants. 1994. Vol. 9. P. 345-360.
Вестник Омского университета 2017. № 2(84). С. 60-65
ISSN 1812-3996-
13. Лысенок Л. Путь от открытия до теоретических концепций Колумба биокерамики - профессора Ларри Хенча. Проблемы современного биоматериаловедения (обзор) // Клиническая имплантология и стоматология. 1997. № 9. С. 59-63.
14. Цвиккер У. Титан и его сплавы. М. : Металлургия, 1979. 512 с.
15. Корнилов И. И. Титан. Источники, составы, свойства, металлохимия и применение. М.: Наука, 1975.
308 с.
16. Томашев Н. Д., Альтовский Р. М. Коррозия и защита титана. М.: Машгиз, 1963. 168 с.
17. Лучинский Г. П. Химия титана. М. : Химия, 1971. 334 с.
18. Солонина О. П., Глазунов С. Г. Титановые сплавы. Жаропрочные титановые сплавы. М.: Металлургия, 1976. 448 с.
19. Глазунов С. Г., Моисеев В. Н. Титановые сплавы. Конструкционные титановые сплавы. М.: Металлургия, 1974. 368 с.
20. Трезубов В. Н., Штейнгарт М. З., МишневЛ. М. Прикладное материаловедение : учебник для стоматологических ВУЗов. СПб. : Специальная литература, 1999. 324 с.
21. Steinemann S. G., Persen S. M. Titanium Alloys as Metallic Biomaterials // Ti'84 Science and Techology / DGM [S. l.], 1984. Р. 1327-1334.
22. Thull R. The long-term stability of metallic materials for use in joint endoprotheses // Medical progress through technology. 1977. № 5. Р. 103-112.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
Голованова Ольга Александровна - доктор геолого-минеральных наук, профессор кафедры неорганической химии, Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского, 644077, Россия, г. Омск, пр. Мира, 55а; e-mail: golovanova2000@ mail.ru.
INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Golovanova Olga Aleksandrovna - Doctor of Geological and Mineralogical Sciences, Professor, Professor of the Chair of Inorganic Chemistry, Dostoevsky Omsk State University, 55a, pr. Mira, Omsk, 644077, Russia; e-mail: golovanova2000@mail.ru.
Брянский Борис Яковлевич - кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры аналитической химии, Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского, 644077, Россия, г. Омск, пр. Мира, 55а; e-mail: borbr1956@mail.ru.
Грязнова Татьяна Сергеевна - магистр кафедры неорганической химии, Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского, 644077, Россия, г. Омск, пр. Мира, 55а; e-mail: golovanova2000@ mail.ru.
ДЛЯ ЦИТИРОВАНИЯ
Голованова О. А., Брянский Б. Я., Грязнова Т. С. Особенности поведения сплава титана ВТ1-0 и его модификаций в аналогах плазмы крови и межклеточной жидкости // Вестн. Ом. ун-та. 2017. № 2(84). С. 60-65.
Bryanskii Boris Yakovlevich - Candidate in Chemistry, Docent, Docent of the Chair of Analytic Chemistry, Dostoevsky Omsk State University, 55a, pr. Mira, Omsk, 644077, Russia; e-mail: borbr1956@mail.ru
Gryaznova Tatjana Sergeevna - graduate student of the Chair of Inorganic Chemistry, Dostoevsky Omsk State University, 55a, pr. Mira, Omsk, 644077, Russia; e-mail: golovanova2000@mail.ru.
FOR CITATIONS
Golovanova O.A., Bryanskiy B.Y., Gryaznova T.S. Behaviors of titanium alloy VT1-0 and its modifications in the analogues of blood plasma and intercellular fluid. Vest-nik Omskogo universiteta = Herald of Omsk University, 2017, no. 2(84), pp. 60-65. (in Russian).
