CC BY
90
ХИМИЯ
Вестн. Ом. ун-та. 2016. № 2. С. 44-49. УДК 548.544.015.2
В.М. Киселев, О.А. Голованова, В.Б. Федосеев, Т.С. Грязнова
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ ФРАКТАЛЬНОГО АНАЛИЗА ПРИ ИЗУЧЕНИИ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ СПЛАВА ТИТАНА ВТ1-0
В работе изучена возможность применения основных принципов фрактального анализа при исследовании коррозионного поведения титанового сплава ВТ1-0. Проведена обработка макроснимков поверхности титана после кислотного травления и с нанесенным кальцийфосфатным покрытием. Изучены особенности выбора оптимального порога яркости при использовании алгоритма анализа фрактальной размерности. Установленная связь между фрактальными характеристиками поверхности образцов и их коррозионным поведением открывает перспективу применения описанных подходов для изучения коррозии титановых сплавов.
Ключевые слова: титан, фрактальная размерность, коррозия.
Введение
В последние годы наблюдается стремительное развитие методов фрактального анализа в различных областях науки. Наиболее перспективными являются работы по изучению структуры кристаллизующихся жидкостей, поверхностей твердых тел и морфологии покрытий [1; 2].
В ряде научных исследований [3; 4] показана возможность применения фрактального анализа для изучения коррозионных повреждений конструкционных материалов и изменений поверхностей композитов. Основным достоинством метода является возможность анализа образцов без их разрушения и высокая чувствительность даже к незначительным изменениям свойств [3]. Методы фрактального анализа позволяют не только обнаружить коррозионные повреждения, но и определить их тип: известно [5], что фрактальная размерность поверхности при межкристаллитной, общей и питтинговой коррозии различна. Метод также используется для экспресс-оценки ингибиторов коррозии [4] и прогнозирования усталостной прочности материалов [6].
Перечисленные методики успешно применяются для анализа алюминиевых сплавов и углеродистых сталей [3], однако информация об изучении титановых сплавов медицинского назначения методами фрактального анализа на данный момент отсутствует в литературных источниках.
Титан и его сплавы обладают рядом преимуществ по сравнению с другими материалами, используемыми в медицине. Высокая биосовместимость, немагнитность и отсутствие токсических явлений делают титан наиболее предпочтительным металлом для изготовления ортопедических, травматологических и дентальных имплантатов [7]. С другой стороны, основным недостатком при использовании титана в медицине является относительно низкий уровень его механических свойств и коррозионной стойкости [8], поэтому изучению поведения титана и его сплавов в различных средах уделяется очень большое внимание.
Теоретически применение методов фрактального анализа могло бы значительно упростить изучение процессов коррозии титана, в том числе биосовместимых сплавов с модифицированными поверхностями и различными покрытиями. Однако на сегодняшний день отсутствуют достоверные сведения о наличии корреляций между физико-химическими свойствами таких материалов и фрактальными характеристиками их поверхностей.
Цель работы - анализ макроснимков поверхности титанового сплава ВТ1-0 с применением теории фракталов, нахождение зависимостей между фрактальными параметрами и коррозионным поведением образцов.
© Киселев В.М., Голованова О.А., Федосеев В.Б., Грязнова Т.С., 2016
Материалы и методы
К титановым сплавам, применяемым в медицине для изготовления имплантатов, предъявляются высокие требования: биоинертность, прочность, биотолерантность, нетоксичность и т. д. Для достижения вышеупомянутых свойств нередко проводят модификацию поверхности различными способами [9]. Наиболее распространенные из них - кислотное травление, обеспечивающее оптимальную шероховатую поверхность, и нанесение кальцийфосфатных покрытий, обладающих высокой биосовместимостью с тканями человека. В работе были исследованы образцы титанового сплава ВТ1-0 в исходном состоянии, а также подвергнутые травлению в смеси кислот и с нанесенным кальцийфосфатным покрытием.
Подготовка образцов
Пластины титанового сплава были разрезаны на образцы размером 1,5 х 1,5 х 0,1 см. Для получения пористой поверхности 1/3 часть образцов была подвергнута травлению в смеси концентрированных НК и HNOз в соотношении 1:1. В химическом стакане готовили смесь кислот и погружали в него предварительно обезжиренный спиртом образец титана, подвешенный на нити. Через 20 с образец промывали дистиллированной водой и высушивали при комнатной температуре.
Другая часть образцов была использована для нанесения кальцийфосфатных покрытий. Пластины помещались в прототип модельного раствора межклеточной жидкости и выдерживались в течение 48 часов, после чего высушивались. В качестве прототипа был использован раствор SBF [10] (SimulatedBodyFluid) (табл. 1):
Таблица 1 Концентрации ионов в модельном растворе SFB
Компонент Концентрация, ммоль/л
Ca2+ 2,50
Na+ 142,00
K+ 5,00
Mg2+ 1,50
Cl- 105,00
HPO42- 1,00
HCO3- 27,00
SO42- 0,50
Оставшаяся часть образцов сплава (1/3) не подвергалась изменениям и была использована в первоначальном виде.
Методика проведения эксперимента
Исследование коррозионного поведения сплава титана ВТ1-0 осуществляли с применением различных электролитов:
- раствор хлорида натрия (0,9 %);
- раствор соляной кислоты (0,01М);
- ацетатный буфер;
- трис-буфер;
- раствор Рингера (0,9 % NaCl, 0,042 % KCl, 0,024 % CaCl2, 0,015 % NaHCO3);
- модельные растворы - аналоги плазмы крови и межклеточной жидкости.
Обработанные этанолом титановые пластинки помещали в пластиковые контейнеры с перечисленными жидкостями и выдерживали в шкафу искусственного климата Биотрон-4 при постоянных значениях влажности и температуры (30 .
Эксперимент длился 26 недель; через каждые 14 дней проводилось контрольное взвешивание образцов и получение макроснимков их поверхностей с помощью бинокулярного медицинского микроскопа серии XSP-104 при 120-кратном увеличении.
Определение фрактальной размерности (ФР)
Снимки были обработаны с применением алгоритма анализа ФР [11], реализованного в системе Mathcad. Разработанный подход позволил нивелировать шумы, возникающие при получении снимков, путем преобразования изображения в монохромное с последующим переводом в бинарную матрицу из точек, превышающих заданный порог яркости. Это позволило снизить роль субъективных факторов и анализировать полученные матрицы по классической фрактальной зависимости (1):
S = ALD, (1)
где S - площадь поверхности изображения, покрытая следами коррозии, L - линейный размер изображения (ранг матрицы), А - размерный множитель, D - фрактальная размерность (ФР).
Результаты расчетов по данному алгоритму для цветных и полутоновых изображений зависят от выбранного порога яркости Р при переводе снимка в монохромный формат. Программа позволяет рассчитывать фрактальные параметры в широком интервале значений P. Выбор оптимального порога яркости определяется по точкам перегиба или экстремумам зависимостей D(P).
Результаты и их обсуждение
В ходе проведения эксперимента по изучению коррозии сплава ВТ1-0 необработанные титановые пластины продемонстрировали высокую стойкость во всех используемых электролитах, поэтому выявить связь фрактальных характеристик поверхности титана с его коррозионным поведением не удалось. Вероятно, это объясняется образованием устойчивой оксидной пленки, предохраняющей металл от воздействия среды [12]. Ниже представлены результаты для образцов титана с модифицированными поверхностями.
Длительность выдерживания каждого образца в растворе электролита составляла 4368 часов (26 недель). В течение этого времени поверхность образцов подвергалась значительным изменениям (рис. 1). При выдерживании пластин в растворах изменялась не только скорость протекания процесса коррозии, но и внешний вид, зернистость, пористость и структура поверхности.
Рис. 1. Снимки поверхности пластины титанового сплава (увел. 120), выдержанной в 0,01 М растворе HCl в течение:
А - исходный, Б - 6 недель, В - 12 недель, Г - 18 недель
Коррозионное поведение модифицированных титановых пластин, погруженных в разные растворы электролитов, также имеет различия. В случае травленого титана растворы HCl и NaCl способствуют снижению массы образцов из-за нарушения поверхностной оксидной пленки, раствор аналога межклеточной жидкости увеличивает массу за счет образования фосфатов кальция; остальные электролиты не приводят к значимому изменению массы образцов. Пластины с Ca-P покрытием снижают свою массу в растворах Рингера, HCl, NaCl, ацетатного и трис-буфера за счет растворения покрытия в агрессивной среде. Аналоги плазмы крови и межклеточной жидкости, напротив, увеличивают массу образцов за счет осаждения
фосфатов кальция (процесс остеорегенера-ции). Результаты по относительному изменению массы пластин содержатся в табл. 2.
Таблица 2 Относительное изменение массы образцов в электролитах, %
Снимки поверхностей для всех перечисленных случаев изображены на рис. 2.
Электролит Травленый Ti Tic Ca-P покрытием
0,9% раствор NaCl -0,04 ± 0,02 -0,07 ± 0,01
0,01М раствор HCl -0,04 ± 0,02 -0,09 ± 0,02
Раствор Рингера ~0,00 -0,11 ± 0,02
Трис-буфер ~0,00 -0,08 ± 0,01
Ацетатный буфер ~0,00 -0,10 ± 0,01
Аналог плазмы крови ~0,00 0,06 ± 0,02
SimulatedBodyFluid 0,04 ± 0,01 0,05 ± 0,03
Рис. 2. Снимки поверхностей пластин титанового сплава (увел. 120): 1 - подвергнутые кислотному травлению, 2 - с Ca-P покрытиями, выдержанные в течение 2016 часов в растворах: А - исходный образец, Б - NaCl, В - HCl, Г - ацетатный буфер, Д - трис-буфер, Е - раствор Рингера, Ж - аналог плазмы крови, З - аналог межклеточной жидкости
Анализ похожих изображений с применением фрактального анализа достаточно изучен для конструкционных материалов и сталей [3; 4]. Его применение для титановых сплавов могло бы упростить определение скорости протекания коррозии, оценку типа и степени разрушений, а также эффективности ингибиторов коррозии и наносимых покрытий в том случае, если между фрактальными характеристиками поверхностей образцов и их коррозионным поведением существуют достоверные зависимости.
Фрактальный анализ образцов
Как было отмечено ранее, используемый в работе алгоритм анализа ФР требует установления определенного порога яркости (Р) при обработке снимков. На рис. 3 показан пример перевода исходного изображения в монохромную матрицу при различной границе яркости: с изменением значения Р количество точек, превышающих порог, изменяется, и матрица поверхности принимает другой вид. Так, при малых значениях Р фрактальная размерность максимальна (большинство точек окрашено), но с увеличением порога она снижается, так как все меньшее количество точек превышает заданную границу.
Для выбора оптимального значения Р были построены зависимости D(P) (рис. 4) для различных образцов титанового сплава. Согласно ранее проведенным исследованиям [11], внешний вид полученных кривых свидетельствует о наличии на изображении фрактальных объектов. При этом области перегибов или экстремумы соответствуют оптимальному значению порога яркости, при котором следует вести расчеты вследствие минимального отклонения от фрактальной зависимости (1). Для большинства исследуемых образцов оптимальные значения Р составили 85-100, эта граница яркости была использована для применения алгоритма анализа.
Наклон кривой на рис. 4 отражает чувствительность ФР изображения к изменению порога яркости, однако не во всех случаях кривая выглядит подобным образом. Иногда она представляет собой горизонтальную или наклонную прямую линию, и в таких случаях определить оптимальный порог яркости для расчетов очень сложно. Скорее всего, это связано с нечетким изображением или низким качеством снимков.
Рис. 3. Изображение поверхности титанового сплавапосле кислотного травления (увел. 120): А - исходное; Б - Г - преобразованное в монохромное изображение с порогом яркости P = 60, 100, 140
2 1,9 1,8 1,7 1,6 Д 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1
♦♦♦♦♦♦♦♦ *
♦ ♦
♦ ♦
♦ ♦
♦ ♦
40 60 80 100 120 140 160 180 200
Р
Рис. 4. Зависимость фрактальной размерности Р) поверхности титанового сплава от порога яркости Р
при обработке снимка (увел. 120)
На рис. 5 изображены зависимости фрактальной размерности от времени контакта образца с коррозионной средой. Кривые получены при обработке изображений с разным порогом яркости, который, очевидно, влияет на тип этой зависимости, угол наклона касательной и абсолютные значения D. Так, снимок образца, выдержанного в растворе электролита в течение 9 недель, при Р = 100 имеет D = 1,98, а при Р = 180 ФР равна 1,40. Это еще раз подтверждает необходимость правильного выбора границы яркости, при которой нужно вести расчет, поскольку результаты, полученные для различных образцов должны быть сопоставимы между собой. Для возможности расчета ФР всех образцов при одном и том же значении Р снимки должны быть четкими и качественными, субъективные факторы должны быть сведены к минимуму.
В работе также изучена зависимость фрактальной размерности поверхностей образцов от времени контакта с коррозионной средой (электролитом). В таблице 2 содержится информация об относительном изменении массы пластин в различных средах (суммарно, в течение всей продолжительности эксперимента).
На основе приведенных данных составлены ряды агрессивности используемых электролитов:
- для травленого Ti: HCl ~ NaCl > {ацетатный буфер, трис-буфер, раствор Рингера} > аналог плазмы крови > аналог межклеточной жидкости (SBF);
- для Ti с покрытием фосфата кальция: раствор Рингера > ацетатный буфер > 0,01М раствор HCl > трис-буфер > 0,9%-ный раствор NaCl > аналог межклеточной жидкости > аналог плазмы крови.
Замечено, что для наиболее агрессивных электролитов (при максимальном уменьшении массы образца) происходит наибольшее уменьшение фрактальной размерности поверхности пластин. Для образцов, масса которых менялась незначительно, D сохраняется с течением времени. Поверхности образцов, помещенных в аналог плазмы крови и SBF, с течением времени увеличивали свою ФР за счет появления новых структур фосфатов кальция. Пример описанных зависимостей изображен на рис. 6. Фрактальная размерность поверхности образца, выдерживаемого в SBF, равномерно увеличивается от 1,85 до 1,99; для образца в растворе Рингера наблюдается сохранение D, отклонения от прямолинейной зависимости, вероятно, связаны с субъективными факторами при создании снимков и погрешностями вычислений. Для наиболее коррозионной среды (HCl) характерно снижение D до 1,58.
23456789 10
т, недели
Рис. 5. Зависимость фрактальной размерности Р) поверхности титанового сплава от времени выдерживания в коррозионной среде при обработке снимка с различными порогами яркости
т, недели
Рис. 6. Зависимость фрактальной размерности Р) поверхности титанового сплава (ув. 120) от времени выдерживания
в различных электролитах при пороге яркости Р = 100
Полученные результаты доказывают существование зависимостей между фрактальными характеристиками поверхностей образцов и их коррозионным поведением. На данный момент закономерности выявлены на качественном уровне, установить аналитическую связь между скоростью протекания коррозии и фрактальными характеристиками объекта не удалось. Развитие этого направления может заключаться в изменении условий создания макроснимков, более строгом выборе порога яркости при обработке изображений или поиске других подходов по вычислению фрактальной размерности.
Заключение
Результаты работы подтверждают связь фрактальной размерности поверхности титанового сплава с его коррозионным поведением в различных средах. Найденные закономерности показывают перспективу применения фрактального анализа для качественной и количественной оценки коррозионных повреждений титана, а также сравнения эффективности модификации его поверхности различными способами и введения ингибиторов коррозии.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Шугуров А. Р., Панин А. В., Лязгин А. О., Шестериков Е. В. Фрактальный анализ эволюции поверхности трения гальванических покрытий АиМ // Письма в ЖТФ. 2012. Т. 38. Вып. 10. С. 70-78.
[2] Чиканова Е. С., Федосеев В. Б., Голованова О. А. Использование фрактальной размерности при описании структур высыхающих капель // Вестник Омского университета. 2015. № 3. С. 62-67.
[3] Панин С. В., Старцев О. В., Кротов А. С. и др. Коррозия и старение поверхности конструкци-
онных материалов по данным 3D микроскопии // Труды ВИАМ. 2014. № 12. URL: http:// www. viam-works.ru/ru/articles?art_id=756dx.doi.org/10/ 18577/2307-6046-2014-0-12-12-12 (дата обращения: 25.12.2015).
[4] Sarmieno E. Fractal analysis of the corrosion inhibition of carbon steel in a bromide solution by lithium chromate // International Journal of Electrochemical Science. 2009. Vol. 4. P. 144155.
[5] Старцев О. В., Медведев И. М, Поляков В. В., Беляев И. А. Методы исследований и коррозионный мониторинг // Коррозия: материалы, защита. 2014. № 6. С. 43-48.
[6] Chuan Z., Yanhui C., Weixing Y. The use of fractal dimensions in the prediction of residual fatigue life of pre-corroded aluminum alloy specimens // International Journal of Fatigue. 2014. Vol. 59. P. 282-291.
[7] Medical applications of titanium and its alloys: the material and biological issues. American Society for Testing and Materials, USA; 1996. Р. 475.
[8] Эппле М. Биоминералы и биоминерализация. / пер. с нем. под.ред. В.Ф. Пичугина, Ю.П. Шар-кеева, И.А. Хлусова. Томск : Ветер, 2007. 137 с.
[9] Цыганков А. И. Состояние и развитие современных технологий обработки поверхности дентальных имплантатов // Вестник Пензенского государственного университета. 2013. № 2. С. 112-117.
[10] Wilke B., Zhang L., Li W, etc. Corrosion performance of MAO coatings on AZ31 Mg alloy in simulated body fluid vs. Earle's Balance Salt Solution // Applied Surface Science. 2016. Vol. 363. P. 328-337.
[11] Федосеева Е. Н., Федосеев В. Б. Взаимодействие хитозана и бензойной кислоты в растворе и пленках // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2011. Vol. 53. № 11. P. 1900-1907.
[12] Пат. 2418086 РФ, C22C14/00. Титановый сплав с улучшенными коррозионной стойкостью и прочностью / Д.С. Громан, С.П. Фокс, С.Л. Нья-кана; TitaniumMetalsCorp.; Заяв. 14.09.2006; Опубл. 10.05.2011.
