CC BY
3
УДК 667.6
Тапехина П.Н., Макаров А.В., Силаева А.А.
АМИННОСОДЕРЖАЩИЕ МИКРОКАПСУЛЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ «ДВОЙНОЙ ЭМУЛЬСИИ»
Тапехина Полина Николаевна - студент кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий;
Макаров Алексей Викторович - ассистент кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий, makarovalexey16@gmail.com;
Силаева Анна Александровна - кандидат технических наук, старший преподаватель кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий. ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В работе исследованы закономерности процесса получение микрокапсул методом «двойной эмульсии». Полученные образцы микрокапсул исследованы методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и методом термогравиметрического анализа (ТГА).
Ключевые слова: самовосстанавливающиеся покрытия, микрокапсулы, амины, эпоксидная оболочка.
AMINE-CONTAINING MICROCAPSULES OBTAINED BY THE "DOUBLE EMULSION" METHOD
Tapekhina P.N.1, Makarov A.V.1, Silaeva A.A.1
1D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
The study explores the processes of microcapsule research using the "double emulsion" method. Obtaining microcapsuleswere studied by scanning electron microscopy (SEM) and by thermogravimetric analysis (TGA). Keywords: self-healing coating, microcapsules, amine core, epoxy shell.
Введение
Для получения самовосстанавливающихся покрытий в полимерную матрицу вносят микрокапсулы двух видов: микрокапсулы с восстанавливающим агентом и микрокапсулы с отвердителем. В качестве отвердителей часто применяют амины, поэтому особый интерес представляют технологии по их инкапсулирвоанию. Однако, на практике микрокапсулирование жидкого амина представляет некоторые трудности поскольку он растворим в воде и большинстве органических растворителей. До настоящего времени аминосодержащие микрокапсулы, применяемые в системах самовосстановления, в основном получали путем вакуумной инфильтрации амина в полые полимерные микрокапсулы. Но у данных методов физической капсуляции есть проблемы, связанные с медленным проникновением материала ядра [1-3]. Экспериментальная часть
Метод «двойной эмульсии» является новым подходом для изготовления микрокапсул с аминным наполнителем. Для синтеза микрокапсул методом двойной эмульсии в качестве наполнителя выбран триэтилентетрамин (ТЭТА), а для формирования оболочки низкомолекулярная эпоксидная смола. Для формирования микрокапсул необходимо создать обратную эмульсию типа «вода в масле». В качестве гидрофобной фазы был выбран низкомолекулярный полидиметилсилоксан (ПДМС).
Данные метод представляет межфазную поликонденсацию, имеющую 3 ключевые особенности. Во-первых, вводят «форполимер» эпокси-амина для ускорения образования оболочки и, чтобы избежать расход материала сердцевины ТЭТА. Во-вторых, к ТЭТА было добавлено небольшое количество воды для
стабилизации эмульсии. В-третьих, использовался полиметилсилоксан в качестве дисперсионной среды. Стабильные капли эмульсии могут образовываться при перемешивании, т.к. ни преполимер, ни материал оболочки не растворимы в ПДМС.
«Преполимер »+■ растеориель Амин+еода
ПМС 50
/
Рис. 1. Схема «двойной эмульсии»
Процесс получения микрокапсул состоит из следующих стадий:
- получение «преполимера» для оболочки микрокапсул;
- приготовление ядра микрокапсулы (водная фаза);
- получение эмульсии «преполимер»/ТЭТА;
- получение эмульсии («преполимер»/ТЭТА/ПМС 50);
- фильтрование, сушка.
При проведении процесса микрокапсулирования ТЭТА при перемешивании и введении эпоксидной смолы непосредственно в смесь ТЭТА и ПДМС происходит неконтролируемое образование сшитой структуры.
Для создания более стабильной эмульсии получали преполимер на основе эпоксидной смолы и ТЭТА. Смешивали компоненты в эквимолярном соотношении при температуре 50 °С в течение 10 минут, снижения вязкости и лучшего распределения ТЭТА в преполимере, который разбавляли растворителем 646.
Для формирования первой эмульсии ТЭТА смешивали с водой, затем вводили в разбавленный
преполимер. В предварительно подогретый ПДМС вводили эмульсию ТЭТА в преполимере, перемешивание проводили до образования микрокапсул. Полученные микрокапсулы исследовали методами растровой микроскопии и СЭМ (рис. 2-3).
Исследования с помощью СЭМ показали, что микрокапсулы, полученные данным методом, имеют сплошную поверхность оболочки. Размер микрокапсул варьируется в широком интервале (от 20 до 500мкм). Имеется высокая полидисперсность частиц. Фракцию с необходимым размером возможно отобрать с помощью вибросит подходящего размера.
Рис. 2. Микрофотография микрокапсул, наполненных ТЭТА
б)
Рис. 3. СЭМ - микрофотографии микрокапсул с ТЭТА при увеличении х100 (а), х50 (б)
Для того, чтобы определить успешность инкапсулирования амина, провели исследования методом термогравиметрического анализа (рис.4).
б)
Рис. 4. Термогравиметрический анализ: а) микрокапсулы, б) эпоксидные гранулы Для проведения исследования были получены эпоксидные гранулы в системе с ПДМС, но без добавления ядра ТЭТА. Видно, что потеря массы у полимерных гранул и капсул начинается при температуре ниже 100 °С. Можно предположить, что эта ступень графика соответствует процессу испарения
растворителя. Вторая ступень ТГА у гранул начинается с 270 °С, что соответствует температуре деструкции сшитой эпоксидной смолы.
Как видно из рисунка 4, у микрокапсул вторая ступень начинается с 220 °С, что может говорить о начале испарения ТЭТА, переходящей в дальнейшую деструкцию эпоксидной оболочки.
Заключение
Капсуляция аминов является непростой задачей, так как невозможно применить классическую поликонденсацию на границе раздела фаз. Однако, данный метод может решить эту проблему. Микрокапсулы, полученные методом «Двойной эмульсии» можно использовать в
самовосстанавливающихся покрытиях с 2-ми видами капсул. Наиболее распространенной матрицей для введения микрокапсул в ПКМ или ЛКМ является эпоксидная. Поэтому сродство оболочки с матрицей будет большим плюсом при диспергировании в системе.
Список литературы
1. Manorama Tripathi, Devendra Kumar, Prasun Kumar Roy, «Microencapsulation of reactive amine by interfacially engineered epoxy microcapsules for smart applications» // Iranian Polymer Journal. - 2017. -V. 26. -P.489-497.
2 HongLin Hu, Lu Zhang, RuiLian Yu, LiYe Yuan, YunHua Yang, XiaoDong He, JinMing Wang, ZhongPing Li «Microencapsulation of ethylenediamine and its application in binary selfhealing system using dual-microcapsule» // Materials and Design. -2020. -V. 189. - P. 108535.
3. H. Jin, C.L. Mangun, D.S. Stradley, J.S. Moore, N.R. Sottos, S.R. White, Self-healing thermoset using encapsulated epoxy-amine healing chemistry // Polymer. -2012. -№> 53581. -Р.587.
