CC BY
43
УДК 667.64
Квасников М.Ю., Бадмаев М.А., Макаров А.В., Дараселия К.К.
ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ САМОВОССТАНАВЛИВАЮЩИХСЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ
Квасников Михаил Юрьевич, д.т.н., профессор кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий, e-mail: kvasnikovm@mail .ru;
Бадмаев Максим Александрович, магистрант 2 курса кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий;
Макаров Алексаей Викторович, аспирант 1 года кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий;
Дараселия Кристина Кобовна, магистрант 1 курса кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125047, Москва, Миусская пл., д. 9 ФГБУ ВО «Российский химико-технологический университет имени
Д.И.Менделеева»,
В работе описаны принципы получение лакокрасочных композиций для металлических подложек, покрытия из которых способны к самовосстановлению за счет введения микрокапсул и термопластичной структуры пленкообразователя
Ключевые слова: самовосстанавливающиеся лакокрасочные покрытия, самозаживляющиеся покрытия
PRINCIPLES OF CREATION OF SELF-HEALING PAINT COATINGS
Kvasnikov М^., Badmaev М.А., Mararov A.V., Daraselia C.K. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In this work the obtaining of new coating compositions for metallic substrates when heated is able to heal itself by introducing microcapsules and the thermoplastic structure of the film former Keywords: self-healing coating, self-restoring
Развитие интеллектуальных систем, способных реагировать на влияние внешних воздействий и противостоять им является одним из инновационных направлений технологий XXI века. Под интеллектуальным материалом понимают систему способную активно реагировать на внешние воздействия и адекватно противостоять им. Разновидностью таких систем являются самовосстанавливающиеся или самозаживляющиеся («self-healing») покрытия, способные частично или полностью восстанавливать полученные
повреждения, например, трещины и царапины, а также такие блеск и защитные свойства, например, антикоррозионные.
Адгезия, физико-механическая прочность, химическая и коррозионная стойкость считаются важнейшими свойствами лакокрасочных покрытий. Механические повреждения (царапины, сколы, трещины), усталость (внутренние напряжения) влияют на срок службы ЛКП. В общем случае повреждения начинаются с наномасштаба, который увеличивается до микро, а затем и до макроуровня. Трудно обнаружить и особенно отремонтировать эти образовавшиеся в структуре микротрещины. Следовательно, перспективно разрабатывать самовосстанавливающиеся покрытия, которые могут самостоятельно восстанавливать повреждения без какого-либо внешнего вмешательства.
Самозалечивающееся покрытие обеспечивает активную защиту металлической поверхности даже после частичного повреждения покрытия. Отсутствие необходимости перекраски создаст
существенную финансовую экономию и обеспечит увеличенную долговечность покрытия и изделия. Все способы получения таких покрытий, разработанные на сегодняшний день, можно разделить на внешнее и внутренне восстановление.
Внешнее восстановление- наиболее
распространенный механизм создания
самовосстанавливающиеся и самозалечивающихся материалов основанный на технологии микрокапсулирования. Суть его заключается в том, что в состав композиции вводятся микро и/или нанокапсулы с залечивающим составом. При механическом воздействии капсулы разрушаются, залечивающий материал выделяется из капсулы и заполняет трещину в покрытии. Такое направление обладает рядом преимуществ: позволяет залечивать макроскопические трещины и может быть применено для самовосстановления практически любых реактопластов. К его недостаткам следует отнести: однократное восстановление, ухудшение механических свойств полимерной матрицы покрытия, в которую вводятся микрокапсулы с залечивающимся добавками, неполное
восстановление механических свойств,
формирование полостей и пустот в месте вытекания мономера.
В качестве составов для заполнения капсул может использоваться широкий круг соединений, а именно: мономер и катализатор; два реакционно-способных мономера, находящихся в разных микрокапсулах; низкомолекулярный олигомер или активный мономер, который реагирует с кислородом
или влагой воздуха; компонент, предотвращающий разрушение подложки под покрытием [1].
Идеальная капсула, применимая для получения самовосстанавливающихся покрытий должна быть устойчива к растворителям, температурным и механическим нагрузкам. Во время
производственных процессов (особенно
высокоскоростного диспергирования), капсула обязана сохранять свою целостность. В тоже время микрокапсула должна разрушаться (разрываться) при механическом повреждении внутри полимерного покрытия и высвобождать достаточное количество сшивающего материала для восстановления трещины
Большое множество исследовательских работ в этом направлении сообщают о том, что возможно создать капсулы, которые соответствуют этим критериям. Диапазон размеров варьируется от десятков нанометров до нескольких микрон. В настоящий момент наиболее изученные и популярные материалы для наполнения микрокапсул являются дициклопентадиен с рутениевым катализатором Граббса, но высокая стоимость компонентов делает промышленно не применимой данную технологию. Вместо этого было предложено использовать более дешевые компоненты, а именно - натуральную олифу. После высвобождения из микрокапсул, олифа полимеризуется при контакте с кислородом воздуха и восстанавливает поврежденную область. Создание барьера между атмосферой и поверхностью подложки увеличивает жизненный цикл покрытия. В качестве оболочки применяли
карбомидоформальдегидные смолы (КФО). Простота в обращении, хорошие физико-механические характеристики и устойчивость к действию растворителей дали КФО широкое использование для синтеза оболочки микрокапсул.
В рамках работы были проведены эксперименты по получению микрокапсул двумя методами. Первый метод заключается в двух стадиях, первая из которых - получение преполимера КФО, вторая - микрокапсулирование. Для эксперимента берется раствор гидроэтилцеллюлоза (ГЭЦ), резорцин и олифа. Предварительно смешивается раствор ГЭЦ и резорцин. При перемешивании раствора ГЭЦ постепенно добавляется олифа, система выдерживается 20 минут при перемешивании и получается стабильная система. Для формирования микрокапсул доводят рН среды до значения 2,5. Это необходимо для проведения поликонденсации КФО на поверхности капель пленкообразующих веществ. После достижения необходимых значений рН по каплям вводится полученный раствор КФО. При интенсивном перемешивании, контроле рН и постепенном повышении температуры до 45 °С был введен по каплям весь объем раствора смолы. Затем проводилась поликонденсация в течение 2,5 часов при температуре 60°С После завершения процесса микрокапсулы были промыты дистиллированной водой.
Второй метод проходил в одну стадию, сочетающую две предыдущие. Для эксперимента берется раствор ГЭЦ. При перемешивании в растворе добавляется мочевина. PH раствора доводится до 7,5 с использованием раствора аммиака. Медленно добавляется натуральная олифа и раствор остается стабилизироваться в течение 30 минут. После стабилизации добавляли формалин. В трехгорлой колбе, реакцию начинали, медленно нагревали и выдерживали при температуре 65° в течение 2 часов. Для формирования микрокапсул рН среды доводили до значения 3. Затем добавляли резорцин, реакцию контролировали при той же температуре (65°) в течение 2,5 часов. После окончания процесса реакционную смесь охлаждали до температуры охлаждающей среды. На рис. 2 представлена фотография полученных микрокапсул с размером до 30 микрометров.
Рисунок 1- 8ЕМ-микрофотографии микрокапсул
Внутреннее самозаживление происходит за счет использования свойств самого пленкообразователя. Такое направление самовосстановления
предполагает создание таких покрытий, пленкообразователи которых были бы способны заново и образовывать физико-химические связи между поверхностями раздела трещины. Так нагревание способствует изменению реологических свойств полимеров. За счет этого может происходить внутренняя перестройка макромолекул, приводящая к заживлению покрытий с восстановление ряда свойств - гладкости (уменьшения шероховатости при повреждениях), блеска и др. Также в композицию с реактопластичным пленкообразователем, возможно введение термопластичного пленкообразователя, который образует пространственную структуру между узлами сшитого полимера типа «сетка в сетке». При температуре выше температуры стеклования термопласта, будет происходить самозаживление покрытий от полученных дефектов за счет вязкотекучих свойств термопласта. будущее для технологии самовосстанавливающихся материалов и функциональных покрытий.
Широко распространенные
термопластичные поливинилхлоридные (ПВХ) смолы и их сополимеры с винилацетатом находят очень широкое применение в качестве пленкообразователей лакокрасочных материалов, применяемых в различных отраслях, особенно в строительстве. Часто они используются в сочетании с другими пленкообразователями, увеличивающими их адгезию и эластичность. Однако при этом вводимые пленкообразователи обычно образуют при отверждении покрытия трехмерную сетку, что не позволяет таким покрытиям быть самовосстанавливающимися.
Целью исследования является создание лакокрасочной перхлорвиниловой композиции, способной за счет термопластичности обеспечивать однослойному покрытию при нагревании способность к самовосстановлению при образовании трещин или царапин, и обладающих требуемым комплексом защитных и физико-механических свойств при хорошей адгезии к различным подложкам.
В качестве объекта для исследования были выбраны перхлорвиниловые смолы
(поливинилхлоридная хлорированная) ПСХ-ЛС (ОСТ 6-01-37-88) (Россия) и смола CPVC HG 63 фирмы Wuxi Honghui Chemical (Китай). ПСХ ЛС/ CPVC HG 63 - это термопластичные продукты хлорирования ПВХ с молекулярной массой 3100057000. Дополнительно были использованы широко распространенные и дешевые битумные пленкообразователи: Битум БН 90/10 и Битум строительный БН 70/30. В пределах положительных температур, эти марки обладает устойчивостью к трещинообразованию, пластичностью, которые снижаются с понижением температуры.
Мы обратили внимание на то, что диановые эпоксидные смолы с низкой или средней молекулярной массой (800-1100 г/моль) смола Э-41 (ГОСТ 10587-84) и ее аналоги оказывают легкое пластифицирующее действие по отношению к перхлорвиниловой смоле. Это дает основание предполагать, что можно создать композицию на основе ПСХ ЛС/ CPVC HG 63 и эпоксидной диановой смолы (Э-41 или аналоги) оптимального соотношения по отношению к друг другу без введения отвердителя, сохранив ее способность к самовосстановлению под действием тепла. Дополнительно мы исследовали композиции при сочетании битума и ПВХ смолы.
Для разработки матрицы эксперимента -создания экспериментальных составов композиций - были подобраны композиции по соотношениям Битума/ перхлорвиниловой смолы ПСХ-ЛС/ Э-41. Отверждение покрытий происходило при комнатной температуре в течение суток до степени 3 по ГОСТ 19007-73. Проверялась адгезия пленок по ГОСТ 31149—2014 и твердость по ГОСТ Р 52166-2003. Для проверки способности к самовосстановлению на поверхности пластинок из композиций, содержащих 8-10 масс. долей эпоксидной смолы, наносятся в соответствии с ГОСТ 31149-2014 однолезвиевым инструментом надрезы длиной 20 мм. Далее пластинки с надрезом помещаются в сушильный шкаф с фиксированной температурой и временем. О способности к самовосстановлению судили по изменению шероховатости покрытий, определяемой по ГОСТ 2789-73, после прогрева и выдержки на воздухе в течение 20 минут [2].
Было показано, что композиции при подобранном соотношении образует покрытие с хорошими защитными, адгезионными и прочностными свойствами и способна под влиянием нагрева (от солнца или теплопистолета) полностью ликвидировать дефекты поверхности без перекраски. Этим она отличается от других известных перхлорвиниловых композиций. На состав эпоксиперхлорвиниловой композиции для самовосстанавливающихся покрытий подана в ФИПС заявка на патентование.
Работа выполнена в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы» (идентификатор проекта RFMEFI57417X0133)
Список литературы
1. Гребенева Т.А., Терехов И.В., Чурсова Л.В., Шленский В.А.,Горбанова Т.Э., Долженкова Я.С., Дятлов В.А. Микрокапсулирование в самовосстанавливающихся композиционных материалах // Клеи, герметики, технологии. 2016. N0 10. — С. 40 —46.с.
2. Бадмаев М.А., Квасников М.Ю., Федякова Н.В. Самовосстанавливающиеся лакокрасочные покрытия на основе термопластов // Лакокрасочная Промышленность. 2018. - №3. -С. 28
