CC BY
28
УДК 667.6
Макаров А.В., Силаева А.А., Квасников М.Ю., Маркина П.А., Рыльцова П.И.
РАЗРАБОТКА МИКРОКАПСУЛ ДЛЯ САМОЗАЖИВЛЯЮЩИХСЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ
Макаров Алексей Викторович, магистрант 2 курса кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий, e-mail: [email protected];
Силаева Анна Александровна, аспирант кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий;
Квасников Михаил Юрьевич, д.т.н., профессор кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий;
Маркина Полина Александровна, студент бакалавриата 4 курса кафедры химической технологии полимерных композиционных лакокрасочных материалов и покрытий;
Рыльцова Полина Игоревна, студент бакалавриата 4 курса кафедры химической технологии полимерных
композиционных лакокрасочных материалов и покрытий.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева;
Россия, 125047, Москва, Миусская пл., д. 9.
В работе показана возможность получения микрокапсул с олигомерной оболочкой и выбор подходящего восстанавливающего агента для самозаживляющихся лакокрасочных покрытий.
Ключевые слова: самовосстанавливающиеся покрытия, микрокапсулы, композиционные полимерные материалы.
PROPERTIES OF MICROCAPSULES FOR SELF-MADE COATINGS.
Makarov A.V., Silaeva A.A., Kvasnikov A.Y., Markina P.A., Rylcova. P.I. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
The paper shows the possibility of obtaining microcapsules with an oligomeric shell and the choice of a suitable reducing agent for self-healing paint and varnish coatings.
Keywords: self-healing coating, microcapsules, fiberglass plastics, composite polymer materials.
На сегодняшний день разработано немало технологий самовосстановления полимерных материалов и покрытий, которые основаны на разнообразных механизмах: механических, химических, физических. Одним из способов получения таких покрытий заключается в том, что в состав композиции вводятся микро и/или нанокапсулы с залечивающим составом, которые придают покрытию свойства самозаживления. При механическом воздействии капсулы разрушаются, и залечивающий материал выделяется из капсулы и заполняет трещину.
Состав микрокапсул определяет механизм и особенные свойства самовосстановления. В качестве таких составов для заполнения капсул может использоваться широкий круг соединений, а именно: мономер, катализатор, два реакционно-способных мономера, находящиеся в разных микрокапсулах, низкомолекулярный олигомер или активный мономер, который реагирует с кислородом или влагой воздуха, компонент, предотвращающий разрушение подложки под покрытием. При этом они должны быть относительно не растворимы в системе и инертны по отношению к другим ингредиентам. Микрокапсулы можно заполнять жидкими, твердыми или газообразными материалами. Однако, в области лакокрасочных материалов и покрытий капсулы с жидким наполнением представляет наибольший интерес и максимально возможное применение.
Проработка публикаций в области самовосстанавливающихся и самозалечивающихся полимерных композитов показала, что это новое направление, вызывающее огромный интерес исследователей в последние годы, особенно применительно к лакокрасочным покрытиям.
На основе анализа патентной и научно-технической литературы были выбраны несколько систем, на основе которых возможно добиться поставленной цели, то есть получить микрокапсулы, совместимые с полимерной матрицей, которая является основой лакокрасочного покрытия.
Первые исследования самозалечивающихся композиционных полимерных материалов с использованием микрокапсул были начаты применительно к конструкционным композициям. Большое внимание было уделено разработке самовосстанавливающейся эпоксидной смолы после первого введения микрокапсул в 2001 году Уайтом Р.С. Механизм заживления основан на восстанавливающем агенте, которым являлся дициклопентадиен (ДЦПД), заключенном в микрокапсулы из мочевино-формальдегидного полимера. При механическом повреждении мочевиноформальдегидные капсулы разрушаются, восстанавливающий агент освобождается и реагирует с диспергированным в эпоксидной матрице химическим сшивателем (катализатором Граббса на основе рутения) [1]. Схема сшивки
ДЦПД представлена на рисунке 1. Для увеличения стабильности катализатора Граббса его добавляют в смесь в виде частиц, покрытых воском [2].
Рис. 1. Схема полимеризации ДЦПД
Идеальная капсула, применимая для получения самовосстанавливающихся и
самозалечивающихся покрытий, должна быть устойчива к растворителям, температурным и механическим нагрузкам. Во время
производственных процессов (особенно
высокоскоростного диспергирования) капсула обязана сохранять свою целостность. В то же время микрокапсула должна разрушаться (разрываться) при механическом повреждении внутри полимерного покрытия и высвобождать достаточное количество сшивающего материала для восстановления трещины.
Большое множество исследовательских работ в этом направлении сообщают о том, что возможно создать капсулы (контейнеры), которые соответствуют этим критериям. Исследователи использовали различные типы контейнеров:
полимерные капсулы, неорганические капсулы, различные волокна, нанотрубки и т.д. Диапазон размеров варьируется от десятков нанометров до нескольких микрон. На рисунке 2 показаны капсулы (контейнеры) разного происхождения, которые возможно использовать как микрокапсулы с восстанавливающим агентом внутри.
В качестве заживляющего агента выбраны пленкообразующие вещества, способные к окислительной полимеризации и способные образовывать стабильную эмульсию типа «масло в воде». В качестве оболочек микрокапсул были выбраны аминоальдегидные и фенол-формальдегидные смолы. В качестве пленкообразователя были выбраны высыхающие под действием кислорода воздуха льняное масло, олифа и алкидные смолы. Была разработана технология получения микрокапсул.
Чтобы разработать тонкое полимерное покрытие, имеющее в своем составе капсулы, они должны быть микро, а лучше нано размера. Возможный нижний предел диаметра капсулы из КФО, полученный эмульсионной полимеризацией, составляет 10 мкм [1]. Гомогенную гидрофобную фазу, содержащую предварительно
синтезированный полимер и восстанавливающий агент в общем растворителе, подвергали эмульгированию в водном растворе ПАВ для получения капель эмульсии. Описан способ получения капсул из полимеров с использованием растворителя и эмульсии [3].
Этапы получения микрокапсул показаны на рисунке 3.
Рис. 2. Капсулы (контейнеры) различного происхождения
• Healing agent *— Surfactant Pre-synthesized polymer
Рис. 3. Этапы получения микрокапсул в эмульсии
Для получения капсул малых размеров используют форполимеры или преконденсаты мочевино-формальдегидного олигомера,
полученные реакцией мочевины и формальдегида в воде при щелочном катализе. Предпочтительными условиями получения этих форполимеров являются значения рН в интервале от 7,5 до 11 при температуре около 50°С и времени реакции от 15 минут до 3-х часов, при этом чем выше температура, тем требуется меньше времени для получения микрокапсул. Поскольку формальдегид обычно доступен в качестве формалина, который представляет собой 37%-ный раствор формальдегида в воде, стабилизированный небольшим количеством метанола, то удобно добавлять мочевину к формалину при получении водорастворимого конденсата.
На рисунке 4 приведены SEM-микрофотографии полученных микрокапсул, содержащих натуральную олифу диаметром от 5-20 мкм.
Рис. 4. SEM-микрофотография
На представленной микрофотографии заметно, что размер капсул различается значительно, поэтому необходимо оптимизировать параметры процесса с целью получения более однородных по размеру микрокапсул.
В дальнейших исследованиях полученные микрокапсулы будут вводиться в
пленкообразователь, и созданные покрытия будут испытываться на способность к самозалечиванию.
Список литературы
1. Rule J., Brown E. N., Sottos N. R. et al. Wax-protected catalyst microspheres for efficient self-healing materials // Advanced Materials.— 2005. — Vol. 72. — P. 205- 208.
2. White S. R., Sottos N. R., Geubelle P. H., Moore J. S., Kessler M. R., Sriram S. R., Brown E.N., Viswanathan S.. Autonomic healing of polymer composites//Nature. — 2001. — Vol.409. — P. 794797.
3. Zhao Y., Fickert J., Landfester K., Crespy D.: Encapsulationof self-healing agents in polymer nanocapsules //Small. — 2012. — Vol.8. — P.2954-2958.
