CC BY
10
УДК 541.64 : 544.64
Ванцян М.А., Букреева Т.В., Малахов С.Н., Олихова Ю.В., Костромина Н.В.
ПОРИСТЫЕ ЧАСТИЦЫ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ И МИКРОКАПСУЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭПОКСИДНЫМ ОЛИГОМЕРОМ
Ванцян Михаил Артаваздович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории нанокапсул и адресной доставки лекарственных средств; miavan@yandex.ru;
Букреева Татьяна Владимировна - кандидат химических наук, начальник лаборатории нанокапсул и адресной доставки лекарственных средств;
Малахов Сергей Николаевич - кандидат химических наук, научный сотрудник Ресурсного центра оптической микроскопии и спектроскопии; НИЦ «Курчатовский институт»
Россия, Москва, 123182, площадь академика Курчатова, дом 1.
Олихова Юлия Викторовна - кандидат технических наук, доцент кафедры технологии переработки пластмасс; Костромина Наталья Васильевна - кандидат технических наук, доцент кафедры технологии переработки пластмасс;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В настоящей работе получены пористые частицы карбоната кальция и полиэлектролитные микрокапсулы на их основе, содержащие эпоксидный олигомер и отвердитель. Для формирования капсул использовали полистиролсульфонат натрия (полианион) и полиаллиламин гидрохлорид (поликатион). Частицы и капсулы модифицировали различным количеством эпоксидного олигомера Epikote-828 и аминного отвердителя Этал-45. Установлено, что отвердитель и олигомер, иммобилизованные на частицах и капсулах, реагируют друг с другом с образованием полимерных структур.
Ключевые слова: иммобилизация, адсорбция, карбонат кальция, микрокапсулы, полиэлектролиты, эпоксидные олигомеры, отвердители.
POROUS CALCIUM CARBONATE PARTICLES AND MICROCAPSULES BASED THEREON, MODOFIED BY EPOXY-OLIGOMER
Vantsyan M.A.12, Bukreeva T.V.1, Malakhov S.N.1, Olikhova Y.V.2, Kostromina N.V.2
1 NRC "Kurchatov Institute", Moscow, Russian Federation
2 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
In present study, we prepared calcium carbonate porous particles and polyelectrolyte microcapsules based thereon, containing epoxy-oligomer and curing agent. Poly(styrene sulfonic acid sodium salt) (polyanion) andpoly(allylamine hydrochloride) (polycation) were used for capsules formation. Particles and capsules were modified by different amounts of epoxy oligomer (Epikote-828) and amine curing agent (Etal-45). It was found that immobilized curing agent and oligomer react resulting in polymer structures.
Keywords: immobilization, adsorption, calcium carbonate, microcapsules, polyelectrolytes, epoxy oligomer, curing agents.
Введение
Пористые частицы карбоната кальция являются универсальными носителями для иммобилизации красителей [1], лекарственных веществ [2], биополимеров [3]. Последовательная адсорбция нескольких полимеров различной химической природы и строения (в частности, разноименно заряженных полиэлектролитов) на поверхности частиц может привести к созданию микрокапсул [4-8], что открывает возможности для защиты иммобилизованных веществ от воздействия агрессивной внешней среды, а также их контролируемого, дозированного высвобождения при нагревании, изменении pH, механическом воздействии.
Вместе с тем, проблема повышения прочности оболочек микрокапсул является актуальной; ее решение может заключаться в формировании поперечных связей между макромолекулами оболочки [9] или во введении дополнительных структур, например, нанотрубок [10]. Также представляется целесообразным
модифицировать микрокапсулы эпоксидными
олигомерами, поскольку данные олигомеры обладают такими свойствами, как химическая стойкость, высокая адгезия ко многим материалам, возможность проведения процесса отверждения в широком диапазоне температур при невысокой усадке и отсутствии побочных продуктов [11, 12]. При этом могут образовываться густосшитые полимерные структуры с высокой термо-, химстойкостью и устойчивостью к растворителям [13]. Можно предположить, что модификация микрокапсул эпоксидными олигомерами в сочетании с соответствующими отвердителями приведет к образованию трехмерной сетки, проникающей в полиэлектролитные слои, что будет способствовать повышению прочности оболочек микрокапсул.
В настоящей работе представлены предварительные результаты экспериментов по иммобилизации эпоксидного олигомера Epikote-828 (Resolution Performance Products) и аминного отвердителя Этал-45 (АО "ЭНПЦ Эпитал") [14] в пористые частицы
карбоната кальция и полиэлектролитные микрокапсулы на их основе.
Экспериментальная часть
Частицы карбоната кальция синтезировали смешением водных растворов хлорида кальция и карбоната натрия [15-17]. Микрокапсулы получали путем последовательной адсорбции разноименно заряженных полиэлектролитов на предварительно синтезированные частицы карбоната кальция. При этом использовали такие полиэлектролиты, как полистиролсульфонат натрия (ПСС, полианион) и полиаллиламин гидрохлорид (ПАА, поликатион) (рис.
БО, N3+
11
а б
Рис. 1. Химические формулы полиэлектролитов ПСС (а) и ПАА (б)
Адсорбцию полиэлектролитов проводили из 0,5 М растворов хлорида натрия, микрокапсулы содержали по 6 полиэлектролитных слоев. Иммобилизацию эпоксидного олигомера и отвердителя осуществляли за счет адсорбции из спиртовых растворов.Этал-45 вводили как до, так и после адсорбции полиэлектролитных слоев, а Бр1ко1е-828 - только после. Адсорбцию полиэлектролитов контролировали по изменению знака дзета-потенциала частиц. Содержание эпоксидного олигомера и отвердителя определяли
методом спектрофотометрии. Отверждение эпоксидного олигомера проводили при комнатной температуре в течение 7 суток. Полноту отверждения оценивали методом ИК-спектроскопии в режиме нарушенного полного внутреннего отражения.
Результаты и их обсуждение
На первой стадии синтезированные частицы карбоната кальция (средний диаметр 3-5 мкм) модифицировали отвердителем и эпоксидным олигомером без формирования полиэлектролитной оболочки (для оценки способности Ер!кОе-828 к отверждению в иммобилизованном состоянии). Установлено, что использование концентрированных растворов Этал-45 и Ер1^е-828 обеспечивает относительно высокое их содержание на частицах. При снижении концентраций отвердителя и эпоксидного олигомера в исходных растворах примерно на порядок, их содержание на носителе уменьшается в несколько раз; при этом масса иммобилизованного эпоксидного олигомера значительно выше аналогичной массы отвердителя (таблица 1). В целом, массы соединений, иммобилизованных на частицах сопоставимы с массами красителей и биополимеров, адсорбированных на аналогичном носителе [1, 3].
ИК-спектры частиц карбоната кальция с различной массой Этал-45 и Ер1^е-828 не содержат полос поглощения, соответствующих колебаниям эпоксидной группы (912, 970 см-1), а также двойного пика, характерного для первичных аминогрупп отвердителя (3262, 3220 см-1). Кроме того, появляется широкий пик с максимумом около 3350 см-1 (ОН-группа), что может говорить о химическом взаимодействии иммобилизованных соединений [18] и образовании полимерных структур, в том числе трехмерных [19].
•НС1 1МН2
Таблица 1. Содержание эпоксидного олигомера и отвердителя на частицах карбоната кальция при различных
концентрациях исходных растворов
№ Концентрации в Содержание Этал-45, масс. % Содержание Ер1ко1е-828, масс. %
п/п исходных г/л растворах,
Этал-45 Бр1ко1е- От От массы От От массы
828 концентрации модифицированных концентрации модифицированных
в исходном частиц в исходном частиц
растворе растворе
1 55 62 17 17 47 58
2 4 6 28 7 29 12
На второй стадии получали полиэлектролитные микрокапсулы. Адсорбция каждого следующего слоя приводила к изменению знака и абсолютной величины дзета-потенциала частиц. Для модификации микрокапсул отвердителем и олигомером также использовали растворы Этал-45 и Бр1ко1е-828 различных концентраций. Наличие полиэлектролитных слоев не оказало существенного влияния на адсорбцию отвердителя и олигомера, (таблица 2).
В ИК-спектрах всех модифицированных капсул также отсутствуют пики при 912 и 970 см-1. Широкий пик, соответствующий ОН-группе, перекрывается с
полосой симметричных валентных колебаний протонированных и непротонированных первичных аминогрупп ПАА (максимумы при 2900 и 3400 см-1 соответственно). Кроме того, в спектрах микрокапсул имеются полосы колебаний двойной связи S=O (1128, 1188 см-1) сульфогрупп ПСС.
Можно заключить, что взаимодействие эпоксидного олигомера с отвердителем происходит во всех случаях, независимо от очередности адсорбции полиэлектролитных слоев и Этал-45, а также от содержания Этал-45 и Ер1^е-828 в капсулах.
Таблица 2. Содержание эпоксидного олигомера и отвердителя в полиэлектролитных микрокапсулах (без учета
массы полиэлектролитов)
№ Концентрации в Очередность Содержание Этал-45, Содержание Epikote-828,
п/п исходных растворах, г/л иммобилизации (до масс. % масс. %
или после
полиэлект юлитов)
Этал-45 Epikote-828 Этал-45 Epikote- От От От От
828 концентрации массы концентрации массы
в исходном капсул в исходном капсул
растворе растворе
1 55 62 До После 20 33 54 48
2 43 62 После После 19 16 42 53
3 9 6 После После 20 5 35 15
В целом, проведенные исследования показывают, что частицы карбоната кальция и микрокапсулы на их основе могут быть оптимальными носителями эпоксидных олигомеров и аминных отвердителей.
Заключение
Таким образом, получены микрочастицы карбоната кальция и полиэлектролитные микрокапсулы на их основе с различным содержанием аминного отвердителя Этал-45 и эпоксидного олигомера Epikote-828. Установлено, что на частицах и в микрокапсулах происходит химическое взаимодействие отвердителя и эпоксидного олигомера, приводящее к образованию полимерных структур (в том числе трехмерных). Вероятно, наличие таких структур в капсулах приведет к повышению прочности полиэлектролитной оболочки и позволит регулировать ее проницаемость. В дальнейшем планируется изучить структуру оболочек модифицированных микрокапсул, их проницаемость и устойчивость к воздействию внешних агрессивных сред.
Работа выполнена с использованием оборудования Ресурсного центра оптической микроскопии и спектроскопии НИЦ «Курчатовский институт».
Список литературы
1. Ванцян М.А., Кочетков А.А., Марченко И.В., Кирюхин Ю.И., Набатов Б.В., Артемов В.В., Букреева Т.В. // Кристаллография. — 2015. Т. 60. № 6. — С. 968975.
2. Maleki Dizaj S., Barzegar-Jalali M., Zarrintan M.H., Adibkia K., Lotfipour F. // Exp. Opin. Drug Deliv. — 2015. Vol. 12. — P. 1649-1660.
3. Roth R., Schoelkopf J., Huwyler J., Puchkov M. // Eur. J. Pharm. Biopharm. — 2018. Vol. 122. — P. 96-103.
4. Sukhorukov G.B., Donath E., Lichtenfeld H. Knippel E., Knippel M., Budde A., Mohwald H. // Colloids Surf. A. — 1998. Vol. 137. — P. 253-266.
5. Lourenco J. M. C., Ribeiro P. A., do Rego A.M.B., Braz Fernandes F.M., Moutinho A.M.C., Raposo M. // Langmuir. — 2004. Vol. 20. — P. 8103-8109.
6. Schuler C., Caruso F. Decomposable Hollow Biopolymer-Based Capsules // Biomacromolecules. — 2001. Vol. 2. — P. 921-926.
7. Sukhorukov G. B., Volodkin D.V., Gunther A. M., Petrov A.I., Shenoy D.B., Mohwald H. // J. Mater. Chem. — 2004. Vol. 14. — P. 2073-2081.
8. Volodkin D.V., Larionova N.I., Sukhorukov G.B. Protein Encapsulation via Porous CaCO3 Microparticles Templating // Biomacromolecules. — 2004. Vol. 5. — P. 1962-1972.
9. Zhang S., Zhou Y., Nie W. Song L., Zhang T. // Ind. Eng. Chem. Res. — 2012. Vol. 51 (43). — P. 1409914106.
10. Колесникова Т.А., Хлебцов Б.Н., Щукин Д.Г., Горин Д.А. // Российские нанотехнологии. — 2008 Т. 3. № 9-10. — С. 74-83.
11. Петрова А.П. Клеящие материалы. Справочник. М.: ЗАО «Редакция журнала «Каучук и резина», 2002.
— 196 с.
12. Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. СПб.: Научные основы и технологии, 2008. — 822 с.
13. Хозин В.Г. Усиление эпоксидных полимеров. Казань: ПИК «Дом печати», 2004. — 446 с.
14. Осипчик B.C., Горбунова И.Ю., Костромина Н.В., Олихова Ю.В., Буй Д.М. // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. — 2014. Т. 57 —№ 3). — С.19-22.
15. Wang Y., Price A.D., Caruso F. Nanoporous colloids: building blocks for a new generation of structured materials //J. Mater. Chem. 2009, 19, 6451-6464.
14. Volodkin D.V., von Klitzing R., Mohwald H. Pure protein microspheres by calcium carbonate templating // Angew. Chem. — 2010. Vol. 122. — P. 9444-9447.
17. Volodkin D. V., Petrov A.I., Prevot M., Sukhorukov G.B. Matrix polyelectrolyte microcapsules: New system for macromolecule encapsulation // Langmuir. — 2004. Vol. 20,
— P. 3398-3406.
18. Dyakonov T., Chen Y., Holland K. Thermal analysis of some aromatic amine cured model epoxy resin systems-I: Materials synthesis and characterization, cure and post-cure // Polym. Degrad. Stab. —1996. Vol. 53. — P. 211-242.
19. Чурсова Л.В., Панина Н.Н., Гребенева Т.А., Кутергина И.Ю. Эпоксидные смолы, отвердители, модификаторы и связующие на их основе. СПб.: Профессия, 2020. — 576 с.
