CC BY
16
Раздел 02.00.13
Нефтехимия
УДК 661.723.2/8:66.097 DOI: 10.17122/bcj-2021-1-56-60
М. И. Тимерьянов (магистрант), К. Р. Гарифуллина (магистрант), И. Н. Павлова (к.х.н., доц.), О. С. Травкина (к.х.н., доц.), С. Р. Хафизова (к.х.н., доц.), Т. В. Смольникова (к.х.н., доц.)
АЛЮМООКСИДНЫЕ НОСИТЕЛИ МИКРОСФЕРИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНА
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, Уфа, ул. Космонавтов 1, тел. (347) 2428931, е-mail: tng@rusoil.ru
M. I. Timeryanov, K. R. Garifullina, I. N. Pavlova, O. S. Travkina, S. R. Khafizova, T. V. Smolnikova
ALUMINUM OXIDE CARRIERS OF MICROSPHERIC CATALYSTS FOR THE PROCESSES OF OXIDATION CHLORINATION OF ETHYLENE
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph.(347)2428931, е-maihtng@шsoiLш
Предложен метод синтеза микросферических алюмооксидных носителей (МАН) с требуемыми свойствами из А1(ОН)3 со структурой гиб-бсита. Стадии превращения гидроксида алюминия в носитель проводились в условиях, которые позволили сохранить форму и размер частиц и сформировать у них требуемые физико-химические свойства. Установлено, что образцы, прокаленные в интервале температур 600—800 оС, по своим свойствам отвечают требованиям, предъявляемым к микросферическим алюмооксидным носителям для катализаторов процесса окислительного хлорирования этилена.
Ключевые слова: алюмооксидный носитель; гидратация; катализаторы; микросфера; окислительное хлорирование; продукт термохимической активации; термообработка; этилен.
Процесс окислительного хлорирования этилена является частью производства винилх-лорида — крупнотоннажного мономера. Целевой продукт процесса — 1,2-дихлорэтан.
Окислительное хлорирование этилена проводят в таких условиях, чтобы осуществить практически полную конверсию хлористого водорода в сочетании с максимальной селективностью образования целевого продукта 1,2-дихлорэтана, что достигается подбором для каждого катализатора оптимального соотношения реагентов и температуры.
Дата поступления 21.12.20
A method for the synthesis of microspherical alumina carriers (MAN) with the required properties from Al(OH)3 with the structure of gibbsite is proposed, in which the stages of the conversion of aluminum hydroxide into a carrier were carried out under conditions that allowed to preserve the shape and size of the particles and form the required physicochemical properties in them. It has been established that the samples calcined in the temperature range 600—800 0C, in their properties, meet the requirements for microspherical alumina supports for catalysts of the oxidative chlorination of ethylene.
Key words: alumina carrier; catalysts; heat treatment; hydration; microsphere; oxidative chlorination; product of thermochemical activation; ethylene.
В промышленной практике процесс осуществляется как в неподвижном, так и в «кипящем» слое катализатора. В газофазных гете-рогенно-каталитических процессах, которые осуществляются в «кипящем» слое катализаторов, повышенные требования предъявляются не только к каталитическим свойствам, но и к прочности, форме и размерам микросферических частиц, а также к насыпной плотности катализаторов. Для выполнения этих требований в процессе окислительного хлорировния этилена (ОХЭ) используют катализаторы, в которых активные компоненты нанесены на микросферические носители 1-2.
В табл. 1 приведены характеристики микросферических алюмооксидных носителей, которые отвечают требованиям, предъявляемым к носителям катализаторов ОХЭ.
Таблица 1 Характеристики современных микросферических алюмооксидных носителей катализаторов для процессов окислительного хлорирования этилена
Фазовый состав J-AI2O3
Удельная поверхность (Бм м2/г) 120-150 м2/г
Насыпная плотность (рн, г/см3) 0.78-0.9 г/см3
Размер и форма гранул 0.02-0.1 мм; сферическая
Содержание Nа2O, Fe2Oз < 0.1% мас.
Удельный объем пор (Vр, см3/г) > 0.3 см3/ г
Износоустойчивость (Л, %) > 60%
Из литературы 3-6 известно, что для получения активного оксида алюминия с заданными свойствами необходимо синтезировать тем или иным способом гидрогель псевдобемитной кристаллической структуры. Чаще всего для этого применяют переосаждение А1(ОН)3. Затем полученный гель следует подвергнуть распылительной сушке для образования микросферических частиц псевдобемита, который при термообработке в интервале температур 600—800 °С переходит в микросферический у-А12О3.
Также в промышленности ведутся разработки по созданию малоотходных технологий получения активного оксида алюминия, основанные на механохимической (МХА) и термохимической активации (ТХА) кристаллического гидроксида алюминия. В отличие от получения активного оксида алюминия методом переосаждения, при механохимической и термохимической активации отсутствуют малопроизводительные и трудоемкие операции, что делает эти процессы практически бессточными и высокоэффективными 7-11.
Нами разработан метод синтеза (МАН) с требуемыми свойствами из А1(ОН)3 со структурой гиббсита, в котором стадии превращения гидроксида алюминия в носитель проводились в условиях, которые позволили сохранить форму и размер частиц и сформировать у них требуемые физико-химические свойства.
Материалы и методы
Алюмооксидные носители были синтезированы гидратацией продукта термохимической активации (ТХА) гиббсита-А1( ОН )3 при температуре 90 оС, в течение 2, 4 и 6 ч, содержание Н2О 25—30 % от массы твердой фазы. Синтезированные алюмооксидные носители подвергали термообработке при 200, 400, 600,
800 и 1000 0С в изотермическом режиме в атмосфере воздуха в течение 4 ч для изучения влияния температуры термообработки, на свойства формирующихся МАН.
Фазовый состав цеолитов определяли на автоматическом дифрактометре PHILIPS PW 1800 в монохроматизированном Cu-ka излучении в области углов от 5 до 100 о по 20 с шагом 0.5 о/мин и временем накопления в каждой точке 20 с. Для измерения удельной поверхности (SN, м2/г) и объема пор (Vp, см3/г) синтезируемых образцов использовали метод низкотемпературной (77.4К) адсорбции азота. Морфологию и размер кристаллов образцов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на электронном микроскопе JEOL JSM-6490LV. Съемку изображений вели в режиме регистрации вторичных электронов при ускоряющем напряжении 20 кВ и рабочем расстоянии 10 мм. Перед съемкой образцы помещали на поверхность алюминиевого столика диаметром 25 мм, фиксировали при помощи проводящей липкой ленты.
Измерение насыпной плотности (рк,г/ см3) и износоустойчивости (J, %) образцов проводили по методикам, предложенным в
12
Результаты и их обсуждение
В табл. 2 представлены характеристики МАН, которые были синтезированы гидратацией продукта термохимической активации (ТХА) гиббсита-А1(ОН)3. По данным низкотемпературной адсорбции азота, все образцы обладают мезопорами с радиусом пор в интервале от 20 до 70 А.
Таблица 2
Характеристики алюмооксидных носителей, синтезируемых гидратацией продукта ТХА
Образец Условия гидратации Рн, 3 г/см J, % V3 см3/г Sn, м2/ г
Т, оС т, ч
МАН-1 90 2 0.95 59 0.31 117
МАН-2 90 4 0.88 68 0.36 130
МАН-3 90 6 0.89 64 0.33 128
Из табл. 1 следует, что в результате гидратации продукта ТХА гиббсита при 90 оС в течение 4 ч и содержания Н2О 25—30 % от массы твердой фазы формируется продукт МАН-2, который по данным РФА, представляет собой у-А12О3 с примесью аморфной фазы (рис. 1).
На рис. 2 представлено изображение микросферического алюмооксидного носителя МАН-2, полученного с помощью сканирующей электронной микроскопии, при увеличении в 1000 раз.
3 0,6-й
£ 0,4. и
0 10 20 30 40 50 60 70 -*26(0)
Рис. 1. Рентгенограмма образца микросферического алюмооксидного носителя
Видно, что в условиях синтеза сохраняются форма и размер частиц микросферического алюмооксидного носителя.
Обычно заключительной стадией получения микросферического алюмооксидного носителя является процесс термообработки гидра-тированного продукта.
со
Температура, оС А
Рис. 2. Снимок сканирующей электронной микроскопии образца МАН-2 при увеличении в 1000 раз
Результаты изучения влияния температуры термообработки (от 200 до 1000 °С) продукта гидратации МАН-2, на свойства формирующихся микросферических алюмооксидных носителей представлены на рис. 3, 4. Видно, что удельная поверхность и объем пор проходят через максимум. Для удельной
0,4
:||||||
200 400 600 800 900 1000
Температура, оС
В
Рис. 3. Влияние температуры термообработки на значения (Л) удельной поверхности (5^) и (В) объема пор (Ур) МАН-2
1,2
Температура, оС
Температура, оС
А
В
Рис. 4. Влияние температуры термообработки на значения (А) износоустойчивости (/, %) и (В) насыпной плотности (р) МАН-2
1,0
0,8
0,2
0,0
поверхности он наблюдается в области температур 200—400 °С, а для объема пор в области температур 600—800 оС. При более высоких температурах значения удельной поверхности и объема пор уменьшаются за счет спекания и образования фаз в и а-А1203.
По прочности к истиранию все образцы отвечают требованиям, предъявляемым к носителям для катализаторов ОХЭ. В тоже время следует отметить, как и ожидалось, для образцов с большими значениями удельной поверхности и объема пор, фазовый состав которых характеризуется смесью у-А1203 и аморфной фазы( образцы прокалены при 600— 800 оС), прочность к истиранию ниже, чем у образцов с менее развитой пористой структурой. Аналогичным образом изменяется насыпная плотность. Сначала уменьшается с образованием фазы у-А1203, а затем увеличивается с образованием фаз в и а-А1203.
Из анализа характеристик МАН-2, полученных термообработкой при различных тем-
Литература
1. Наворски Д., Велез Э. Катализ в промышленности. Т.1.- М.: Мир, 1986.- 253 с.
2. Флид М.Р.,Трегер Ю.А. Винилхлорид. Химия и технология.- М.: Калвис, 2008.- 214 с.
3. Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика.- М.: Химия, 1991.240 с.
4. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов.- Новосибирск: Наука, 1978.384 с.
5. Линсер Б.Г.Строение и свойства адсорбентов и катализаторов.- М.: Мир, 1973.- 648 с.
6. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов.- Новосибирск: Наука, 1983.58 с.
7. 3олотовский Б.П., Парамзин С.М., Буянов Р.А. Закономерности кристаллизации рентгено-аморфного гидроксида А1(111), полученного МХА гидраргиллита // Кинетика и катализ.-1990.- Т.31, №3.- С.751-755.
8. Шкрабина Р.А. Получение различных форм гидроокисей алюминия - компонентов катализаторов- из продуктов термического диспергирования гиббсита // Кинетика и катализ.-1981.- Т.22, №6.- С. 1603-1608.
9. Дзисько В.А. Основы получения активной окиси алюминия осаждением из растворов // Кинетика и катализ.- 1979.- Т.20, №6.- С.1526-1532.
10. Дзисько В. А., Иванова А.С., Вишнякова Г.П. Формирование гидроокиси алюминия при старении // Кинетика и катализ.- 1976.- Т.17, №2.- С.483-490.
пературах гидратированного продукта ТХА, следует, что образцы, прокаленные в интервале температур 600—800 °С, по своим свойствам отвечают требованиям, предъявляемым к микросферическим алюмооксидным носителям для катализаторов процесса ОХЭ.
Таким образом, синтезированы микросферические алюмооксидные носители гидратацией продукта термохимической активации А1(ОН)3 со структурой гиббсита при температуре 90 оС в течение 4 ч и содержания Н2О 25— 30 % от массы твердой фазы. Определено, что формирующийся алюмооксидный носитель по данным РФА, представляет собой смесь у-А12О3 и аморфной фазы. В условиях синтеза сохраняются форма и размер частиц образцов. Установлено, что, полученные термообработкой в интервале температур 600—800 оС микросферические алюмооксидные носители, по своим свойствам отвечают требованиям, предъявляемым к МАН для катализаторов процесса окислительного хлорирования этилена.
References
1. Navorski D., Velez E. Kataliz v promyshlennosti. T.1 [Catalysis in industry. V.1]. Moscow, Mir Publ., 1986, 253р.
2. Flid M.R.,Treger Ju.A. Vinilkhlorid. Khimiya i tekhnologiya [Vinyl chloride. Chemistry and technology]. Moscow, Kalvis Publ., 2008, 214р.
3. Staylz E.B. Nositeli i nanesennye katalizatory. Teoriya i praktika [Supports and Supported Catalysts. Theory and practice]. Moscow, Khimiya Publ., 1991, 240 р.
4. Dzis'ko V.A., Karnaukhov A.P., Tarasova D.V. Fiziko-khimicheskie osnovy sinteza okisnykh katalizatorov [Physicochemical Foundations of the Synthesis of Oxide Catalysts]. Novosibirsk, Nauka Publ., 1978, 384р.
5. Linser B.G. Stroenie i svoystva adsorbentov i katalizatorov [The structure and properties of adsorbents and catalysts]. Moscow, Mir Publ., 1973, 648р.
6. Dzis'ko V.A. Osnovy metodov prigotovleniya katalizatorov [Fundamentals of catalyst preparation methods]. Novosibirsk, Nauka Publ., 1983, 58р.
7. Zolotovskiy B.P., Paramzin S.M., Buyanov R.A. Zakonomernosti kristallizatsii rentgenoamor-fnogo gidroksida Al(III) poluchennogo MKhA gidrargillita [Regularities of crystallization of X-ray amorphous hydroxide A1 (III) obtained by MHA hydrargillite]. Kinetics and Catalysis, 1990. vol.31, no.3, рp.751-755.
8. Shkrabina R.A., Moroz E.M., Kambarova T.D., Khomyakova L.G., Bychkova T.G., Levitskii E.A. [Synthesis of various forms of aluminum hydroxide catalyst components from the thermal dispersion products of gibbsite]. Kinetics and Catalysis, 1981, vol.22, no.6, pp.1281-1285.
11. Кацобашвили Я. Р., Куркова Н.С. Формовка микросферических и шариковых адсорбентов и катализаторов на основе активной окиси алюминия.- М.: ЦНИИТЭнефтехим,1973.- 77 с.
12. Галимов Ж.Ф., Дубинина Г.Г., Масагутов Р.М. Методы анализа катализаторов нефтепереработки.- М.: Химия, 1973.- 194 с.
9. Dzis'ko V.A. Osnovy poluchenija aktivnoj okisi aljuminija osazhdeniem iz rastvorov [Basics of obtaining active alumina by precipitation from solutions]. Kinetics and Catalysis, 1979, vol.20, no.6, pp.1526-1532.
10. Dzisko V.A., Ivanova A.S., Vishnyakova G.P. [Formation of aluminum hydroxide during aging]. Kinetics and Catalysis, 1976, vol.17, no.2, pp.415-421.
11. Kacobashvili Ya.R., Kurkova N.S. Formovka mikrosfericheskikh i sharikovykh adsorbentov i katalizatorov na osnove aktivnoy okisi alyuminiya [Forming of microspherical and spherical adsorbents and catalysts based on active alumina]. Moscow, CNIITeneftehim Publ., 1973, 77 p.
12. Galimov Zh.F., Dubinina G.G., Masagutov R.M. Metody analiza katalizatorov neftepererabotki [Methods of analysis of catalysts for oil refining]. Moscow, Khimiya Publ., 1973, 194 p.
