CC BY
178
УДК 547.313
Л. З. Касьянова (к.х.н., доц.), О. Х. Каримов (к.т.н., ст. преп.), Э. Х. Каримов (асп.)
РЕГУЛИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТЕРМОАКТИВИРОВАННОГО ТРИГИДРАТА АЛЮМИНИЯ
Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Стерлитамаке,
кафедра общей химической технологии 453118, г. Стерлитамак, Пр. Октября, 2; тел. (3473) 242512, e-mail: kasyanova-liliya@mail.ru
L. Z. Kas'yanova, O. Kh. Karimov, E. Kh. Karimov
REGULATION OF THE PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF THERMALLY ACTIVATED ALUMINUM TRIHYDRATE
Ufa State Petroleum Technological University, Branch in Sterlitamak 2, Pr. Oktyabrya, 453118, Sterlitamak, Russia; ph. (3473) 242512, e-mail: kasyanova-liliya@mail.ru
Исследованы условия регулирования физико-химических свойств технического тригидрата алюминия методами гидротермального воздействия. Сопоставлены различные режимы гидратации, сушки и термической активации тригидрата алюминия. Результаты исследований показывают возможность регулирования таких параметров, как удельная поверхность, объем пор, химическая активность и механическая прочность в зависимости от целей дальнейшего использования продукта.
Ключевые слова: бемит; гидратация; объем пор; оксид алюминия; прокаливание; тригидрат алюминия; удельная поверхность; химическая активность.
The conditions for the control of physical and chemical properties of technical aluminum trihydrate by methods of hydrothermal effects are investigated. It is compared various modes of hydration, drying and thermal activation of aluminum trihydrate. The results show the possibility to regulate the parameters such as specific surface area, pore volume and chemical activity and mechanical strength depending on the purpose of future use of the product.
Key words: alumina; aluminum trihydrate; boehmite; calcination; hydration; pore volume; specific surface reactivity.
Оксид алюминия широко используется в химической и нефтехимической промышленности в качестве адсорбента, катализатора и компонента сложных катализаторов многих химических процессов, носителя при синтезе как металлических, так и оксидных катализаторов 1. Основные характеристики оксида алюминия (такие, например, как фазовый состав, величина удельной поверхности, объем пор и распределение их по размеру, физико-химические свойства) связаны с условиями его получения. Оксид алюминия получают в основном термообработкой различных модификаций гидроксидов алюминия.
Наибольшее распространение в качестве исходного вещества получил крупнотоннажный продукт глиноземной промышленности — тригидрат алюминия, а именно гиббсит А1(ОН)3.
При невысоких скоростях нагрева гиббсита (десятки 0С/мин) до температуры его фазовых превращений (250—700 0С) и выдержке при указанных температурах в течение нескольких часов формируются низкотемпературные модификации оксидов алюминия (среди которых образуется и малоактивный ;^-А12О3), а также моногидроксид алюминия бемитной структуры по суммарной схеме:
А1(ОН)3 ^ х-( -)А12О3 + А1О(ОН) + Н2О.
Нагревание гиббсита с высокими скоростями (сотни 0С/мин) с последующим быстрым охлаждением позволяет перевести исходное вещество в рентгеноаморфное состояние, отличающееся повышенной химической активностью 2. Соединения в таком состоянии имеют
Дата поступления 07.06.14
элементы структуры исходного гидроксида, но состав — приближающийся к составу оксида. При повышении температуры происходит кристаллизация в оксид. Поэтому быстрый и кратковременный нагрев гиббсита нашел широкое применение в производстве оксида алюминия. Предложено несколько способов дегидратации гиббсита 3-6, среди которых наибольшее распространение получил метод, использующий высокоинтенсивный тепло- и массообмен между порошком гиббсита и газообразным носителем — метод термохимической активации (ТХА).
При резком изменении температуры исходный гиббсит может трансформироваться в метастабильное состояние с сильно разупоря-доченной структурой. Рентгеноаморфные продукты превращения гиббсита, активированного в условиях быстрого нагревания, приобретают способность при контакте с водой в мягких температурных условиях (ниже 100 0С, атмосферное давление) переходить в малогид-ратируемые соединения с развитой системой пор у-АЮ(ОН) • хН20. Подбирая различные условия гидратации продукта ТХА, возможно добиваться получения таких продуктов, как байерит, псевдобемит и аморфный гидроксид алюминия.
Таким образом, в результате термохимической активации тригидрата алюминия происходят те или иные фазовые превращения с одновременным изменением физико-химических свойств поверхности, пористой структуры и, следовательно, адсорбционных и каталитических свойств. Поэтому для получения продукта с заданными свойствами необходимо правильно выбрать режим термообработки с учетом исходной модификации тригидрата алюминия и условия его гидратации.
Целью данной работы являлось изучение изменения физико-химических свойств промышленного термоактивированного тригидра-та алюминия при различных условиях гидратации и термоактивации.
Материалы и методы
В качестве исследуемого материала использовали промышленный продукт термохимической активации тригидрата алюминия торговой марки ННХК-12МА (ООО «Новосибирская нефтехимическая компания», ТУ 2163-012-58618822-04).
Рентгенофазовый состав тригидрата алюминия проводили на рентгеновском порошко-
вом дифрактометре D2 Phaser. Диапазон записи углов 2в составлял от 5 до 60o с шагом 0.5o.
Термогравиметрический анализ (ТГ-ДСК) тригидрата алюминия проводили на приборе синхронного термического анализа STA 449 F3 Jupiter. Расчет теоретических концентраций фаз из данных ТГ-ДСК вели, исходя из условия терморазложения гиббсита в смесь бемита и Z-Al2O3 в массовом соотношении 50:50 и бемита в y-Al2O3.
Образцы тригидрата алюминия подвергались гидратации и термическому воздействию при различных условиях:
— образец 1 — навеску тригидрата алюминия подвергали гидратации избыточным количеством воды в соотношении к гидроксиду алюминия 4:5, после чего гидратированный образец подвергали сушке при 120 0С в течение 3 ч и термической активации при 480 0С в течение 6 ч;
— образец 2 — навеску тригидрата алюминия высушили при 400 0С в течение 20 с, а затем подвергали термической активации (прокалке) при температуре 660 0С в течение 6 ч;
— образец 3 — навеску тригидрата алюминия подвергали гидратации избыточным количеством воды в соотношении к гидроксиду алюминия 4:5, после чего гидратированный образец подвергали сушке при 120 0С в течение 3 ч;
— образец 4 — навеску тригидрата алюминия подвергали термической активации при 600 0С в течение 3 ч;
— образец 5 — навеску тригидрата алюминия подвергали гидратации избыточным количеством воды в соотношении к гидроксиду алюминия 4:5, после чего гидратированный образец подвергали сушке при 120 0С в течение 3 ч и термической активации при 600 0С в течение 6 ч;
— образец 6 — навеску тригидрата алюминия подвергали гидратации по влагоемкости, после чего гидратированный образец подвергли сушке при 120 0С в течение 3 ч;
— образец 7— навеску тригидрата алюминия подвергали гидратации по влагоемкости, после чего гидратированный образец подвергали сушке при 120 0С в течение 3 ч и термической активации при 600 0С в течение 6 ч.
Полученные образцы анализировались описанными ниже методами.
Определение суммарного объема пор (влагоемкость) проводили путем измерения объема жидкости, необходимого для полного заполнения пор навески материала. В качестве жидкости использовали дистиллированную воду.
Удельную поверхность измеряли методом, основанным на измерении разности давлений в системе до и после адсорбции воздуха образцом при температуре жидкого азота.
Химическую активность изучали методом, основанным на определении массовой доли алюминия, перешедшего в раствор гидроксида натрия в стандартных условиях.
Механическую прочность образцов определяли по массовой доле потерь при виброистирании образцов в струе воздуха.
Результаты и их обсуждение
Согласно результатам рентгенофазового анализа (рис. 1) и расчетам термического анализа (рис. 2), выбранный для исследования промышленный продукт ТХА тригидрата алюминия представляет собой смесь кристаллических фаз гиббсита (29% мас.), бемита (15% мас.), а также рентгеноаморфного гидро-ксида алюминия (56% мас.).
Результаты проведенных исследований представлены в табл. 1.
Как видно из табл. 1, термическое воздействие на образцы тригидрата алюминия способствует увеличению удельной поверхности. Увеличение температуры воздействия приводит к ее снижению, что объясняется физико-
химическими особенностями дегидратации гиббсита. Известно, что максимум удельной поверхности наблюдается при температурах дегидратации гиббсита 297—347 0С и при дальнейшем нагревании до 800 0С удельная поверхность снижается 7.
Нагрев гиббсита выше температуры его дегидратации должен приводить к уменьшению числа микропор, однако, это незначительно сказывается на суммарном объеме пор. Незначительно влияет на параметры пористой структуры и гидротермальная обработка.
При гидротермальной обработке (образцы 5, 6, 7) наблюдается увеличение удельной поверхности. Однако режим гидратации (избыточный или по влагопоглощению) при прочих равных условиях обработки несущественно сказывается на величине удельной поверхности. Необходимо отметить, что при избыточной гидратации наблюдается увеличение механической прочности гранул тригидрата алюминия (образец 5 в сравнении с 7), что обусловлено процессами агрегации гранул и срастанием кристаллизационных контактов.
Термическое воздействие на тригидрат алюминия снижает его химическую активность, что наблюдается во всех образцах, подвергаемых прокаливанию. Снижение химической активности находится в обратной зависи-
2300022000210002000019000-1SOOO-1700016000150001400013000-
~ 12000-о
011000100009000-SOOO-7000000050004000300020001000-
Гб
Гб
2Theta (Coupled TwoThets^heta) WL=1.54060
Рис. 1. Дифрактограмма исходного тригидрата алюминия: Гб — гиббсит, Бм — бемит 92 Башкирский химический журнал. 2014. Том 21. Жо 3
Рис. 2. Данные термического анализа исходного тригидрата алюминия
Таблица 1
Влияние способа воздействия на физико-химические свойства тригидрата алюминия
Показатель Исходный тригидрат алюминия Образцы
Сушка, прокалка 480 оС 6 ч Сушка 400 оС 20 с, прокалка 660 оС 6 ч Гидратация, сушка Прокалка 660 оС 3 ч Гидратация, сушка, прокалка 660 оС 6 ч Гидратация по влаго-емкости, сушка Гидратация по влаго-емкости, сушка, прокалка 660 оС 6 ч
Объем пор, см3/г 0.12 0.24 0.28 0.16 0.20 0.30 0.12 0.29
Удельная поверхность, м2/г 80 212 143 143.5 131 165 130 198
Химическая активность, % 65.0 26.0 81.0 55.0 17.5 21.0 45.0 30.0
Механическая прочность, % 68.0 96.0 83.3 94.0 78.0 96.0 70.0 74.5
мости от температуры образования фаз оксида алюминия. Увеличение химической активности тригидрата алюминия после кратковременного высокотемпературного воздействия при 400 оС и дальнейшей прокалке при температуре 660 оС (образец 2), вероятно, обусловлено переходом гиббсита в рентгеноаморфное состояние.
Таким образом, изменяя параметры гидратации и термического воздействия, возможно регулирование физико-химических свойств тригидрата алюминия в зависимости от целей его дальнейшего использования. При этом необходимо учитывать, что термическая активация вызывает фазовые превращения и, возможно, изменение пористой структуры три-гидрата алюминия, которая, несмотря на постоянный суммарный объем пор, претерпевает указанные выше трансформации.
Литература
1. Промышленный катализ в лекциях №8/2009. Под ред. А. С. Носкова.— М.: Калвис, 2009.— 112 с.
2. Криворучко О. П., Жужгов А. В., Хабибу-лин Д. Ф., Танашев Ю. Ю., Болотов В. А., Ищенко А. В., Молина И. Ю., Пармон В. Н. // Докл. АН.- 2012.- Т.445, №5.- С.553.
3. Харина И. В., Исупова Л. А., Литвак Г. С., Мороз Э. М., Крюкова Г. Н., Рудина Н. А., Танашев Ю. Ю., Пармон В. Н. // Кинетика и катализ.- 2007.- Т.48, №2.- С.343.
4. Каримов О. Х., Даминев Р. Р., Касьянова Л. З., Каримов Э. Х. // Баш. хим. ж.- 2012.- Т.19, №4.- С.7.
5. Гильманов Х. Х., Нестеров О. Н., Ламберов А. А., Бекмухамедов Г. Э., Катаев А. Н., Егорова С. Р. // Катализ в промышленности.- 2010.- №1.-С.53.
6. Патент № 2185880, Россия / Абдуллин А. Н., Кутузов П. И., Баженов Ю. П., Касьянова Л. З., Джемилев У. М., Кутепов Б. И., Веклов В. А., Павлова И. Н., Бодрый А. Б. // БИ.- 2000.-№7.
7. Андерсон Д. Р. Структура металлических катализаторов.- М.: Мир, 1978.- 482 с.
References
1. Noskov A.S. Promyshlennyi kataliz v lektsiyakh №8/2009 [Industrial Catalysis in lectures No 8/ 2009]. Moscow, «Kalvis» Publ., 2009, 112 p.
2. Krivoruchko O.P., Zhuzhgov A. V., Khabibulin
D. F., Tanashev Yu. Yu., Bolotov V. A., Ishchenko A. V., Molina I. Yu., Parmon V. N. Neobychnaya ob'emnaya amorfizatsiya gibbsita do sostoianiya aliuminii-kislorodnykh komplek-sov atomarnogo razmera, proiskhodiashchaya v granitsakh iskhodnykh mikrokristallov pri vozdeistvii SVCh-izlucheniya [Unusual volume of gibbsite amorphization to a state of aluminum-oxygen complexes of atomic size, occurring within the borders of the original microcrystals under the influence of microwave radiation]. Doklady Akademii nauk [Reports of the Academy of Sciences], 2012, vol. 445, no. 5, pp. 553-558.
3. Kharina I. V., Isupova L. A., Litvak G. S., Moroz
E. M., Kryukova G. N., Rudina N. A., Tanashev Yu. Yu., Parmon V. N. Poluchenie oksidov aliuminiya na osnove produktov bystrogo termorazlozheniya gidrargillita v tsentrobezh-nom flash-reaktore. III. Svoistva gidroksidov i oksidov aliuminiya, obrazuiushchikhsya na osnove regidratirovannykh v myagkikh uslovi-yakh produktov tsentrobezhno-termicheskoi aktivatsii gidrargillita [Preparation of alumina-based products of the rapid thermal decomposition of the hydrargillite in centrifugal flush reac-. tor. III. Properties of aluminum hydroxides and oxides formed on the basis of rehydrated products under mild conditions centrifugal thermal activation hydrargillite]. Kinetika i kataliz [Kinetics and Catalysis], 2007, vol. 48, no. 2, pp. 343-352.
4. Karimov O.Kh., Daminev R.R., Kas'yanova L.Z., Karimov E.Kh. Modifitsirovanie aliumook-sidnogo nositelia dlya katalizatora degidriro-vaniya legkikh uglevodorodov pod deistviem SVCh-polya [Modification an alumina for catalyst of dehydrogenation of light hydrocarbons under the influence of microwave] Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2012, vol. 19, no. 4, pp. 7-9.
5. Gil'manov Kh.Kh., Nesterov O.N., Lamberov
A.A., Bekmukhamedov G.E., Kataev A.N., Egorova S.R. Optimizatsiya tekhnologii nositelei dlya proizvodstva promyshlennykh mikrosfericheskikh aliumokhromovykh kataliza-torov degidrirovaniya parafinov [Optimization of technology for the production of industrial carriers microsphere aluminum-chromium catalysts dehydrogenation of paraffins]. Kataliz v promyshlennosti [Catalysis in Industry], 2010, no. 1, pp. 53-61.
6. Abdullin A.N., Kutuzov P.I., Bazhenov Yu.P., Kas'yanova L.Z., Dzhemilev U.M., Kutepov
B.I., Veklov V.A., Pavlova I.N., Bodryi A.B. Sposob prigotovleniya mikrosfericheskogo aliumooksidnogo nositelya [A method for preparing microsphere alumina support]. Patent RF, no. 2185880, 2000.
7. Anderson D.R. Struktura metallicheskikh katalizatorov [Structure of metal catalysts]. Moscow, «Mir» Publ., 1978, 482 p.
