CC BY
11
УДК 544.774.2
Чумак К.А., Решетникова Ю. А., Дудоладов А.О., Алехина М.Б., Цыганков П.Ю.
АЛЬГИНАТЫ КАЛЬЦИЯ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ ДЛЯ АДСОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ АРГОНА ИЗ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
Чумак Кристина Андреевна, магистрант 1 года обучения кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов.
Решетникова Юлия Алексеевна, бакалавр 4 года обучения кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов.
Дудоладов Александр Олегович, аспирант 2 года обучения кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов.
Алехина Марина Борисовна, профессор кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов,
e-mail: mbalekhina@yandex.ru
Цыганков Павел Юрьевич, аспирант кафедры кибернетики химико-технологических процессов факультета информационных технологий и управления.
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, 125047, Москва, Миусская пл., 9
Перспективным методом разделения воздуха является метод короткоцикловой безнагревной адсорбции. В настоящей работе синтезированы и исследованы альгинаты кальция, модифицированные углеродными нанотрубками, обладающие селективностью по отношению к аргону для выделения его из смеси с кислородом. Значения коэффициентов разделения смеси аргон-кислород были рассчитаны как соотношение констант Генри и составили 1,33 и 0,97.
Ключевые слова: адсорбенты, кислород, аргон, разделение воздуха, адсорбция
CALCIUM ALGINATES MODIFIED WITH CARBON NANOTUBES FOR ADSORPTION EXTRACTION OF OXYGEN FROM GAS MIXTURES
Chumak K.A., Reshetnikova. Yu. A., Dudoladov A.O., Alekhina M.B., Tsygankov P. Yu. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
A promising method of air separation is the method of short-cycle, no-heated adsorption (PSA). In the present work calcium alginates modified with carbon nanotubes with selectivity for argon to separate it from the mixture with oxygen have been synthesized and studied. The values of the separation coefficients of argon-oxygen mixture were calculated as the ratio of Henry's constants and amounted to 1.33 and 0.97.
Key words: adsorbents, oxygen, argon, air separation, adsorption
В ряде работ опубликованы результаты по синтезу и исследованию адсорбентов различных типов, способных к селективной сорбции аргона из его смесей. Например, в патентах [1-3], описываются серебросодержащие цеолиты типа X со степенью замещения на серебро 20-80%. Все они проявили повышенную селективность к аргону и предложены для использования в процессах PSA для производства O2 чистотой выше 97 об. %. В работах [4,5] путем ионного обмена с раствором AgNO3. получены Ag-содержащие цеолиты различных типов: AgA, AgX, AgY, AgBEA, AgMOR, AgZSM-5, AgL. Наибольшие значения коэффициента разделения смеси аргон-кислород, рассчитанные как соотношение констант Генри при 15 оС и 0,1 МПа, составили для цеолитов AgA и AgZSM-5 1.63 и 1.65, соответственно. В качестве замечания следует
отметить то, что объектами измерения были порошкообразные цеолиты, емкость которых всегда на 20 % выше, чем промышленных, гранулированных со связующим.
Разделение кислорода и аргона основано на различном механизме адсорбции. Необходимо было получить микропористый адсорбент, поверхность которого была бы энергетически однородна, что способствовало бы преимущественной адсорбции аргона за счет дисперсионных сил, вследствие его большей массы по сравнению с кислородом. Для этого активные центры сорбции кислорода (катионы металлов, гидроксильные группы и др.) нужно было удалить с поверхности адсорбента или их экранировать.
Аэрогели являются одним из перспективных материалов с регулируемой структурой для
получения адсорбентов с заданными свойствами. Благодаря возможности внедрения в их структуру многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) возникает возможность применения этих композиционных материалов для адсорбции газов, в частности для разделения смеси Аг/02.
Целью работы являлось получение и исследование свойств аэрогелей на основе альгината кальция, модифицированных углеродными нанотрубками, обладающих селективностью в
отношении аргона для выделения его из смеси с кислородом
Образцы аэрогелей Alg-Са + 5 мас. % МУНТ и А1§-Са + 10 мас. % МУНТ (терм) были получены в Международном учебно-научном центре трансфера фармацевтических и био-технологий (МУНЦ фармацевтических и биотехнологий) при РХТУ им. Д.И. Менделеева. Методика получения аэрогелей с МУНТ представлена на рисунке 1 , а так же в [6-8].
Рисунок 1. Методика получения аэрогелей на основе альгината кальция, модифицированных многослойными
углеродными нанотрубками
Последним этапом являлась сушка. Образец А1§-Са + 5 мас. % МУНТ был получен путем сублимационной сушки (1=0-20°С, р<3ГПа), а А1§-Са + 10 мас. % МУНТ (терм) термической ^=50°С). Значения насыпной плотности полученных образцов составили 0,24 г/см3 и 0,53 г/см3, соответственно.
Равновесные емкости по кислороду и аргону были определены на основании кинетических кривых адсорбции этих газов при 25 С и атмосферном давлении, снятых на
волюмометрической установке.
Кинетические кривые адсорбции аргона и кислорода для полученных образцов приведены на рисунке 2.
Как видно из рисунка, для образца А1§-Са + 5 мас. % МУНТ характерны более высокая скорость адсорбции аргона и существенно более высокое значение равновесной емкости аргона по сравнению с кислородом.
Значения коэффициента разделения (Кр) смеси аргон-кислород были рассчитаны как соотношение равновесных величин адсорбции аргона и кислорода (таблица.)
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 ■^мин
Рисунок 2. Кинетические кривые адсорбции кислорода и аргона при 25°С и атмосферном давлении, полученные волюмометрическим методом на образцах А^-Са + 5 мас. % МУНТ и А^-Са + 10 мас. % МУНТ (терм).
(1- А^-Са+5% МУНТ-О2, 2- А^-Са+5% МУНТ-Аг, 3-А^-Са+10% МУНТ(терм)-02, 4- А^-Са+10% МУНТ-Аг)
Таблица.
Адсорбция кислорода и аргона на аэрогелях на основе альгинатов кальция, модифицированных углеродными
нанотрубками
Адсорбент Равновесная адсорбция при 25 °С и 0,i МПа,см3/г Коэффицент разделения смеси Ar/O2
кислород аргон
Alg-Са + 5 мас. % МУНТ 5,5 7,4 1,3
Alg-Ca + i0 мас. % МУНТ (терм) 2,6 2,5 0,97
По полученным данным можно сделать вывод, что для разделения смеси аргон-кислород лучшими свойствами обладал образец аэрогеля, содержащий 5 мас.% МУНТ, полученный сублимационной сушкой. Коэффициент разделения смеси для которого составил 1,3. Коэффициент разделения смеси для Л1§-Са + 10 мас. % МУНТ (терм) составил 0,97. В [6] было упомянуто, что внедрение значительного количества МУНТ в структуру аэрогеля приводит к росту селективности материала по отношении к аргону, однако в нашем случае, мы полагаем, что при термической сушке произошли изменения в текстуре образца, что и привело к потере селективности по отношению к аргону по сравнению с образцом Л1§-Са + 5 мас. % МУНТ.
Таким образом, в ходе данной работы были синтезированы образцы адсорбентов на основе альгинатов кальция, модифицированные
углеродными нанотрубками. Последним этапом получения образца Л1§-Са + 5 мас. % МУНТ являлась сублимационная сушка, а образца Л1§-Са + 10 мас. % МУНТ (терм) - термическая сушка. В ходе исследования были сделаны выводы, что образец, подвергшийся термической сушке, не проявил селективности по отношению к аргону, вероятно, ввиду изменения текстуры образца в процессе сушки. Образец с меньшим содержанием МУНТ, полученный сублимационной сушкой, имел
достаточно высокую насыпную плотность и обладал селективностью по отношению к аргону.
Список литературы
1. Пат. США № 6432i70. 2002.
2. Пат. США № 5470378. i995.
3. Пат. США № 5226933. i993.
4. Sebastian J., Jastra R.V. // The Royal Society of Chemistry. Chem. Commun. 2003. P. 268.
5. Sebastian J., Jasra R.V. // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. V. 44. № 2i. P. 8014
6. Иванова Е.Н., Бурмистрова Н. Н., Алехина М.Б., Цыганков П.Ю., Иванов С.И. Аэрогели на основе альгината кальция и диоксида кремния, модифицированные углеродными нанотрубками, для селективной сорбции аргона из смеси с кислородом.//Журнал прикладной химии. 20i7. Т. 90. Вып. i0. i385-1391.
7. Меньшутина Н.В., Каталевич А.М., Смирнова И. Получение аэрогелей на основе диоксида кремния методом сверхкритической сушки.// Сверхкритические флюиды:теория и практика. 20i3. Т .8. №3. С.49-55.
8. Иванов С.И., Цыганков П.Ю., Худеев И.И., Меньшутина Н.В. Создание функционального материала «диоксид кремния - углеродные нанотрубки» // Успехи в химии и химической технологии. 20i5. Т. 29. № 4 (i63). С. 83-85.
