CC BY
15
УДК 544.723.212
Макарищева Д.Д., Решетникова Ю.А., Дудоладов А.О., Алехина М.Б., Иванов А.Г.
КРЕМНЕЗЕМЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ИМИДАЗОЛЬНЫМИ ГРУППАМИ, ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ АРГОНА ИЗ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
Макарищева Дарья Дмитриевна, бакалавр 4 года обучения кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов.
Решетникова Юлия Алексеевна, магистрант 1 года обучения кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов.
Дудоладов Александр Олегович, аспирант 3 года обучения кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов.
Алехина Марина Борисовна, профессор кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов, e-mail: mbalekhina@yandex.ru
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, 125047, Москва, Миусская пл., 9.
Иванов Анатолий Григорьевич, кандидат химических наук, старший научный сотрудник Государственного научно-исследовательского института химии и технологии элементоорганических соединений.
В данной работе было проведено комплексное исследование кремнийсодержащих адсорбентов: проведен подбор условий их синтеза и предварительной подготовки образца силсесквиоксана с функциональными имидазольными группами для адсорбционного разделения смеси кислород-аргон, а также произведен синтез адсорбентов на основе силсесквиоксана с различными функциональными группами.
Ключевые слова: адсорбенты, силсесквиоксан, кислород, аргон, разделение воздуха, адсорбция
THE SILICONS MODIFIED BY IMIDAZOL GROUPS FOR ISOLATION OF ARGON FROM GAS MIXTURES
Reshetnikova. Yu.A., Makarishcheva D.D., Dudoladov A.O., Alekhina M.B., Ivanov A.G.* D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
State Research Institute for Chemistry and Technology of Organoelement Compounds, Moscow, Russia
In the present work, a comprehensive study of silicon-containing adsorbents was carried out: we selected conditions of the synthesis and the preliminarily preparation of a sample based on silsesquioxane with imidazole functional groups for adsorption separation of an oxygen-argon mixture, and synthesized adsorbents based on silsesquioxane with different functional groups.
Key words: adsorbents, silsesquioxane, oxygen, argon, air separation, adsorption
При получении кислорода методом короткоцикловой безнагревной адсорбции чистота получаемого продукта составляет лишь 95,7%, что является недостаточным для некоторых областей применения кислорода. Основной примесью является аргон по причине того, что адсорбционные свойства данных газов (кислорода и аргона) схожи. Таким образом, существует необходимость создания новых адсорбентов с высокой избирательностью к аргону для дальнейшего разделения получаемой газовой смеси кислород-аргон с получением на выходе целевого продукта - кислорода чистотой 99% и более.
Модифицирование поверхности оксидных адсорбентов углеродом и создание композитов на основе кремнеземной (или альгинатной) матрицы, содержащей углеродные нанотрубки в качестве наполнителя, приводит к созданию нового
материала, свойства которого качественно отличаются от свойств исходных составляющих [13]. Чтобы ослабить специфическую составляющую адсорбции кислорода необходимо убрать или экранировать на поверхности адсорбента все активные центры сорбции кислорода. В качестве экранирующей добавки в материалы на основе диоксида кремния и альгината кальция были использованы многослойные углеродные
нанотрубки (МУНТ). Выбор модификатора был обусловлен низкой химической активностью поверхности углеродных нанотрубок.
Другим вариантом модифицированных адсорбентов на основе кремнеземов является силсесквиоксан с имидазольными группами. Образец был синтезирован в АО ГНЦ РФ «ГНИИХТЭОС». Целью работы на первом этапе был подбор условий его предварительной
подготовки перед исследованием на адсорбционное разделение смеси кислород-аргон.
Процедура подготовки образца адсорбента на основе силсесквиоксана, модифицированного имидазольными группами, включала насыщение исходного образца парами воды в эксикаторе при комнатной температуре и атмосферном давлении до состояния равновесия. Затем образец прокаливали в токе азота при различных температурах в диапазоне 100-200 X с шагом 25 °С до полного выделения воды из образца, которое контролировали по холодному зеркалу.
На основании полученных данных можно сказать, что термическая обработка в среде азота данного типа адсорбентов, в основе которых лежат силсесквиоксаны, снижает адсорбционную емкость по кислороду, что и являлось нашей первоначальной задачей. Наилучший коэффициент разделения смеси кислород-аргон - который составил 2,3 -соответствует образцу, прошедшему регенерацию при температуре 100оС.
Также были построены кинетические кривые адсорбции кислорода и аргона на образцах с различной температурой подготовки,
представленные на рисунках 1 и 2, соответственно.
0.0 -р-■-1-■-1-1-1-■-1-■-1-1-1-■-1-■-1-1-[—
о 20 ш бо ко 100 120 но I бо
Время, ми к
Рис. 1. Кинетические кривые адсорбции кислорода
Сравнивая с ранее полученными экспериментальными данными [1-3], значение коэффициента разделения смеси аргон-кислород, равное 2,3 является наибольшим для адсорбентов на основе кремнезема, что определяет рассмотренный образец как перспективный тип адсорбента для разделения воздуха. Мы полагаем, что, изменив
После проведенной предварительной активации образцов на них были получены волюмометрическим методом кинетические кривые адсорбции кислорода и аргона, по которым были рассчитаны равновесные величины адсорбции и коэффициенты разделения смеси кислород-аргон, как отношение констант Генри.
Полученные данные по различным температурам предварительной подготовки образца адсорбента на основе силсесквиоксана с имидазольными группами были внесены в таблицу 1, представленную ниже.
условия синтеза силсесквиоксана или проведя его модифицирование различными экранирующими функциональными группами, можно добиться еще большей энергетической однородности
кремнеземной поверхности.
- ю--;
С |
Г
0.0 -|-1-1-г-1-1-1-1-г-1-1-1-1-1-г-1-1-1-i—
О 20 40 ЛО ЯО 100 120 140 11*0 1КО Н ':'\н;| '. 1 г 1 т
Рис. 2. Кинетические кривые адсорбции аргона
Следующий этап работы состоял в подборе оптимальных условий синтеза мономодальных мезопористых полиорганосилоксанов
(силсесквиоксанов). Были проведены эксперименты по синтезу, в ходе которых варьировали мольное соотношение исходных реагентов (ТЭОС, дистиллированная вода, аммиачная вода), скорость нагревания для достижения стадии отгонки, добавление изменяющего рН агента (этанол).
С помощью анализа отобранных из колб в течение синтеза проб на приборе Капойас 150/250 проводился периодический контроль размера образующихся в смеси частиц (рис. 3). Все образцы сначала сушили на воздухе, а затем в сушильном шкафу.
Таблица 1. Равновесные величины адсорбции кислорода и аргона в зависимости от температуры предварительной подготовки образца и коэффициенты разделения смеси газов.
Температура предварительной подготовки, С Равновесная величина адсорбции при 298 К и 0,1 МПа, см3/г Кр (Глг/Го2)
по О2 по Лг
100 1 2,3 2,3
125 1,1 1,9 1,7
150 1,3 2,1 1,6
175 0,9 1,7 1,9
200 1,2 2,6 2,2
Без предварительной подготовки 2,1 2,5 1,2
Size(Mkions)
Рис.3. Распределение частиц силсесквиоксана по размерам, полученное на приборе Nanotrac 150/250.
В результате нами были выбраны наилучшие условия с оптимальными показателями времени отгонки и выхода продукта. На основе отработанной методики синтеза были получены 10 образцов силсесквиоксанов с различными функциональными группами (таблица 2).
Таблица 2. Список органо(триэтокси)силанов, на основе которых были получены сферические, наноразмерные, мономодальные силикагели.
№ Наименования соединений № Наименования соединений
1 Метилтриэтоксисилан 6 (Диэтиламино)метилтриэтоксисилан
2 Этилтриэтоксисилан 7 Хлорметилтриэтоксисилан
3 Винилтриэтоксисилан 8 Морфолинометилтриэтоксисилан
4 Фенилтриэтоксисилан 9 [в-(имидазол)этил]триэтоксисилан
5 Аминопропилтриэтоксисилан 10 [в -(3,5 диметилпир азол)этил] триэтоксисилан
Следующий этап работы будет заключаться в исследовании адсорбционных характеристик полученных образцов по макрокомпонентам воздуха и выборе адсорбента на основе силсесквиоксана с наибольшей селективностью в отношении аргона.
Список литературы
1. Иванова Е.Н., Бурмистрова Н. Н., Алехина М.Б., Цыганков П.Ю., Иванов С.И. Аэрогели на основе альгината кальция и диоксида кремния, модифицированные углеродными нанотрубками, для селективной сорбции аргона из смеси с кислородом // Журнал прикладной химии. 2017. Т. 90. Вып. 10. 1385-1391.
2. Решетникова Ю.А., Чумак К.А., Дудоладов А.О., Алехина М.Б., Цыганков П.Ю., Иванов А.Г. Адсорбенты для выделения аргона из воздуха // Экстракция и мембранные методы в разделении веществ: тезисы докладов международной конференции / под ред. чл.-корр. РАН Е.В. Юртова. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2018 - 54-56.
3. Алехина М.Б., Дудоладов А.О., Чумак К.А., Решетникова Ю.А. Нанокомпозиты на основе диоксида кремния и альгината кальция, модифицированные многослойными углеродными нанотрубками, для выделения аргона из его смеси с кислородом.// Сборник тезисов докладов YI Всерос. конф. с международным участием "Техническая химия. От теории к практике". Пермь, 21-24 мая 2019. Пермь: Институт технической химии УрО РАН. 2019. С. 14.
