CC BY
25
УДК 541.183.1:66.071.6
Губайдуллина Г.Ф., Алехина М.Б., Иванова Е.Н.
ЦЕОЛИТЫ ТИПА Y C НАНОЧАСТИЦАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВОЙ СМЕСИ АРГОН-КИСЛОРОД
Губайдуллина Гузель Фанисовна, обучающийся 1 курса магистратуры факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов.
Алехина Марина Борисовна, д.х.н., доцент, профессор кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов, e-mail: mbalekhina@yandex. ru
Иванова Екатерина Николаевна, аспирант факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов.
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, 125047, Москва, Миусская пл., 9
В связи с необходимостью получения кислорода высокой чистоты (более 95%) актуальной задачей в настоящее время является подбор эффективного адсорбента, селективного по отношению к аргону. Цеолиты типа Y, подвергшиеся ионному обмену с раствором соли серебра с последующим восстановлением до наночастиц серебра, обладают селективностью по отношению к аргону и, в связи с этим, имеют потенциал для использования в установках короткоцикловой безнагревной адсорбции для производства кислорода с чистотой больше, чем 95%.
Ключевые слова: цеолиты; адсорбция; разделение; аргон; кислород.
ZEOLITES OF TYPE Y WITH NANOPARTICLES OF TRANSITION METALS FOR THE SEPARATION OF GAS MIXTURE ARGON-OXYGEN
Gubaydullina G.F., Alekhina M.B., Ivanova E.N.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In connection with the necessity ofproducing oxygen of high purity (over 95%) urgent task at present is the selection of an effective adsorbent which is selective in relation to the argon. Zeolites of type Y, subjected to ion exchange with a solution of silver salt, followed by reduction to silver nanoparticles possess selectivity towards argon, and therefore, have the potential for use in installations ofpressure swing adsorption to produce oxygen with a purity of more than 95%.
Keywords: zeolites; adsorption; separation; argon; oxygen.
Короткоцикловая безнагревная адсорбция (КБА) применяется при получении кислорода в установках небольшой производительности, при этом метод не позволяет получить кислород с концентрацией более 95 об. % (до 5 об. % приходится на аргон) [1]. Увеличение концентрации получаемого кислорода позволило бы расширить область применения адсорбционных кислородных установок.
Существуют технологические решения данной проблемы, но они ведут к усложнению схемы установок и существенному увеличению удельных затрат. В связи с этим, актуальной задачей является поиск адсорбента, эффективного для разделения смеси кислород - аргон.
Разделение кислорода и аргона основано на различном механизме адсорбции. Необходимо было получить микропористый адсорбент, поверхность которого была бы энергетически однородна, что способствовало бы преимущественной адсорбции аргона за счет дисперсионных сил, вследствие его большей массы по сравнению с кислородом [2]. Для
этого активные центры сорбции кислорода (катионы металлов, гидроксильные группы и др.) нужно было удалить с поверхности адсорбента или их экранировать.
Одним из перспективных методов получения адсорбентов, селективных к аргону при адсорбции из его смеси с кислородом, по нашему мнению, является модифицирование цеолитов
наночастицами переходных металлов [3].
В работе цеолиты типа Y модифицировали наночастицами переходных металлов (Се, Zr, Ag) с целью экранирования активных центров поверхности цеолита.
Модифицирование промышленного цеолита NaY проводили путем однократного ионного обмена с растворами солей металлов с последующим восстановлением ионов металла до наночастиц в двух жидких средах (дистиллированной воде и изопропиловом спирте) под действием ультразвука.
В таблице 1 приведены сокращенные названия образцов и условия их модифицирования.
Таблица 1. Обозначения модифицированных образцов цеолитов
Обозначение образца Условия модифицирования
Ag/NaY (УЗ/ИПС) Ионный обмен с раствором AgNO3 и восстановление воздействием ультразвуком в изопропиловом спирте (ИПС)
Ce/NaY (УЗ/ИПС) Ионный обмен с раствором Се^03)3*6Н20 и восстановление воздействием ультразвуком в ИПС
Zr/NaY (УЗ/ИПС) Ионный обмен с раствором ZrO(NO3)2*2H2O и восстановление воздействием ультразвуком в ИПС
Ag/NaY (УЗ/Н2О) Ионный обмен с раствором AgNO3 и восстановление воздействием ультразвуком в дистиллированной воде
На рисунке 1 приведены изотермы адсорбции азота при 77 К на всех полученных образцах цеолитов. Как видно из рисунка, изотермы адсорбции имеют выпуклую форму, характерную для микропористых адсорбентов.
Рис. 1. Изотермы адсорбции азота при 77 К на образцах цеолитов NaY, модифицированных наночастицами переходных металлов.
Методом просвечивающей электронной микроскопии были определены фактические размеры частиц металлов и их распределение на образце Ag/NaY (УЗ/ИПС) (рис. 2).
Размер частиц для Ag/NaY (УЗ/ИПС) составлял от 1 до 20 нм, основная часть из которых находится в диапазоне от 3 до 5 нм. Обнаруженные кластеры серебра имеют размеры 10-15 нм (рис. 2).
По данным, полученным из изотерм адсорбции азота, были рассчитаны текстурно-энергетические характеристики образцов (таблица 2). В таблице 2 ХМ - содержание переходного металла в образцах.
Рис. 2. Микрофотография и гистограмма распределения частиц по размерам на образце Ag/NaY (УЗ/ИПС).
Таблица 2. Структурно-энергетические и адсорбционные характеристики образцов цеолитов
Образец мас.% E0, кДж/моль Wo, 3, см /г Vs, 3 см /г аравн, см3/г Кр Ar/O2
O2 Ar
NaY - 36,8 0,28 0,29 3,8 3,5 0,9
Ag/NaY (УЗ/ИПС) 24,5 21,0 0,24 0,26 5,6 8,2 1,5
Ag/NaY (УЗ/Н2О) 35,8 32,4 0,21 0,23 5,0 6,5 1,3
Ce/NaY (УЗ/ИПС) 8,5 30,8 0,24 0,26 3,8 4,1 1,1
Zr/NaY (УЗ/ИПС) 0,6 26,9 0,21 0,27 12,7 12,3 1,0
По полученным данным видно, что у всех модифицированных образцов удельная поверхность снизилась на 15-20 %. Объем микропор и суммарный объём микро- и мезопор уменьшились так же на 20-30 %. Это снижение связано с тем, что, наночастицы Ag, Се, Zr, полученные в ходе обработки УЗ, располагаются в микропорах цеолита.
Равновесные емкости по кислороду и аргону на полученных адсорбентах были определены волюмометрическим методом. Значения
коэффициента разделения (Кр) смеси аргон-кислород были рассчитаны как соотношение равновесных величин адсорбции аргона и кислорода.
По полученным данным наибольшую селективность к аргону наблюдали на образцах Ag/NaY(УЗ/ИПС) и Ag/NaY(УЗ/H2O), содержащие 24,5 и 35,8 мас. % Ag, соответственно.
Образец Ce/NaY (УЗ/ИПС) не проявил селективности к аргону, возможно из-за небольшого содержания наночастиц церия (8,5 мас. %).
Адсорбция кислорода и аргона резко выросла на образце Zr/NaY (УЗ/ИПС), содержащем 0,65 мас. % циркония, причем значение равновесной величины адсорбции кислорода было немного большим по сравнению с аргоном.
Таким образом, модифицирование цеолитов NaY переходными металлами позволило повысить сорбционные емкости образцов, как по кислороду, так и по аргону. Наибольшим коэффициентом
разделения обладал образец NaY,
модифицированный путем ионного обмена на Ag+ с последующим восстановлением ультразвуком в ИПС до наночастиц серебра, коэффициент разделения смеси аргон-кислород составил 1,5.
В ходе исследования были сделаны выводы, что адсорбенты, подвергшиеся ионному обмену с раствором соли серебра с последующим восстановлением до наночастиц серебра, обладают селективностью по отношению к аргону и, в связи с этим, имеют потенциал для использования в установках КБА для производства кислорода с чистотой больше, чем 95%.
Список литературы
1. Шумяцкий Ю.И. Промышленные адсорбционные процессы. М.: КолосС, 2009. 183 с.
2. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высш. шк., 1986. 360 с.
3. Белякова Л. Д. и др. Адсорбционные свойства кремнезема, модифицированного стабильными наночастицами никеля, полученными в обратных мицеллах под действием у-облучения, по данным газовой хроматографии // Защита металлов. 2008. Т. 44. № 2. С. 177-182.
