CC BY
33
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 3_
УДК 661.183+66.071.6
Е.Н. Иванова*, Н.Н. Бурмистрова, М.Б. Алехина, Т.В. Конькова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: ivkatushka@gmail.com
АДСОРБЕНТЫ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВОЙ СМЕСИ КИСЛОРОД-АРГОН НА ОСНОВЕ ПИЛЛАРИРОВАННЫХ МОНТМОРИЛЛОНИТОВЫХ ГЛИН
Аннотация
Методом планирования эксперимента было исследовано влияние условий модифицирования монтмориллонитовой глины на адсорбционные свойства образцов по аргону и кислороду и рассчитаны коэффициенты разделения смеси. Выявлено, что минимальная характеристическая энергия образца не является определяющим фактором для оценки селективности к аргону. Выявлено, что наибольшей селективностью к аргону обладают образцы глины после прокаливания при 550 °С.
Ключевые слова: монтмориллонитовая глина, адсорбция, кислород, аргон, планирование эксперимента.
В современных адсорбционных генераторах кислорода при полном поглощении азота цеолитом из слоя адсорбента выходит смесь кислорода и аргона, отношение кислород: аргон в которой остается таким же, как в атмосферном воздухе (О2:Аг = 20,95:0,932). Максимальная чистота кислорода, полученного в адсорбционных установках, составляет 95,7 об. % (4,3 об. % приходится на аргон) [1]. Возможность получения кислорода большей чистоты привела бы к расширению области применения кислородных адсорбционных установок. Для получения кислорода большей чистоты требуется удалить примесь аргона из продукта, поэтому поиск адсорбента, обладающего селективностью в отношении аргона, является актуальной задачей.
В предыдущих работах были исследованы адсорбционные свойства по макрокомпонентам воздуха нескольких типов адсорбентов: цеолитов №У, НУ, БЕЛ, 2БМ-5, 2БМ-12, ЦВМ, мезопористого силикатного материала МСМ-41 и пилларированной монтмориллонитовой глины [2]. Наибольшей селективностью к аргону среди изученных образцов обладали образцы пилларированной
монтмориллонитовой глины (ММГ). Пилларирование
Таблица 1. План Плакетта - Бермана в натуральном масштабе
- метод модификации, позволяющий изменить текстурные характеристики глины и ее состав и, таким образом, значительно повлиять на адсорбционные свойства материала [3]. Поэтому было принято решение изучить влияние условий модифицирования ММГ на ее адсорбционные свойства по аргону и кислороду и коэффициент разделения смеси кислород-аргон.
Для исследований была использована монтмориллонитовая глина Таганского
месторождения (Республика Казахстан).
Модифицирование образцов глины проводили методом пилларирования с использованием нитратов алюминия и хрома и последующим прокаливанием при 400-550 °С. Поиск условий модифицирования монтмориллонитовой глины осуществлялся с использованием метода планирования эксперимента. Условия модифицирования, согласно плану Плакетта
- Бермана, приведены в таблице 1. Для выполнения поставленной задачи была проведена серия экспериментов, включающая множество комбинаций условий модифицирования.
№ опыта Соотношение Al3+/OH- Температура ионного обмена, °С Температура сушки, °С Температура прокаливания, °С Соотношение Al3+/Cr3+
z1 z2 z3 z4 z5
1 1 2,4 25 85 400 0
2 1 2,4 75 25 550 0
3 1 2,0 75 85 400 1
4 1 2,4 25 85 550 0
5 1 2,4 75 25 550 1
6 1 2,4 75 85 400 1
7 1 2,0 75 85 550 0
8 1 2,0 25 85 550 1
9 1 2,0 25 25 550 1
10 1 2,4 25 25 400 1
11 1 2,0 75 25 400 0
12 1 2,0 25 25 400 0
Таблетирование глины осуществляли без связующего методом сухого формования с помощью гидравлического пресса Crush IR производства фирмы PTKE Technologies.
Для определения текстурных характеристик адсорбентов были сняты изотермы адсорбции азота при 77 К на объемной установке Nova 1200е (Quantachrome, США). Перед измерением изотерм
проводили дегазацию образцов при 400 °С и остаточном давлении 10-3 мм рт. ст. в течение 4 ч.
Удельную поверхность (5уд) образцов рассчитывали методом БЭТ, объем адсорбционного пространства микропор и характеристическую энергию адсорбции (Жо, Ео) рассчитывали по уравнению Дубинина-Радушкевича (таблица 2). Изотермы адсорбции азота при 77 К представлены на рис. 1.
pips
а) б)
Рис. 1. Изотермы адсорбции азота при 77 К на исследованных образцах: а) - без добавления Cr, б) - с добавлением
Cr.
Изотермы адсорбции азота на всех образцах имеют выпуклую форму, характерную для микропористых адсорбентов. При этом величина адсорбции азота на образцах без добавления хрома немного выше, чем у образцов с добавления хрома в процессе модифицирования. Это объясняется более развитой пористой структурой образцов без хрома. Перед термической обработкой таблетированные образцы адсорбентов были раздроблены в фарфорой ступке и отсеяна фракция с размером частиц 1 -2 мм. Активация образцов проводилась в токе азота при 350
°С.
Адсорбцию кислорода и аргона на формованных образцах определяли при 25 °С и давлении 0,1 МПа после активации. Равновесные величины адсорбции газов образцами адсорбентов были определены волюмометрическим методом из экспериментальных кинетических кривых адсорбции газов. Значения коэффициента разделения были рассчитаны как соотношение констант Генри и представлены в таблице 2.
Таблица 2. Структурные характеристики, равновесные емкости и коэффициенты разделения на пилларированных
глинах
Глина 8уд (БЭТ), м2/г W0 (по Д-Р), см3/г E0, кДж/моль Равновесная адсорбция при 25 оС и 0,1 МПа, см3/г Коэффициент разделения
Ü2 Ar Ar/Ü2
№1 243,4 0,12 15,10 4,99 3,72 0,75
№2 268,0 0,13 14,51 5,09 5,91 1,2
№3 192,2 0,09 11,98 3,37 3,58 1,1
№4 235,8 0,12 12,98 4,01 6,24 1,6
№5 246,6 0,12 11,86 5,44 5,62 1,0
№6 237,2 0,12 13,53 5,62 5,25 0,9
№7 183,9 0,09 14,54 5,20 6,44 1,2
№8 95,0 0,04 10,95 5,60 3,70 0,7
№9 203,8 0,10 12,23 3,27 4,16 1,3
№10 195,6 0,10 13,75 3,91 3,88 1,0
№11 209,0 0,10 14,59 5,83 6,85 1,2
№12 230,8 0,12 14,41 6,06 7,36 1,2
Наибольшим значением удельной поверхности обладал образец №2, наименьшими значениями характеристической энергии обладали образцы № 8, 5, 3, тогда как наибольшим значением Eo обладал образец глины №1. По полученным коэффициентам разделения наибольшей
селективностью к аргону обладал образец № 4.
Заключение
Для получения кислорода высокой чистоты из атмосферного воздуха необходимо иметь адсорбент, способный поглотить все компоненты воздуха, кроме
кислорода, или создать комбинированный слой из двух адсорбентов, один из которых поглощает из воздуха азот, а другой - аргон. В ходе работы были модифицированы образцы монтмориллонитовой глины при различных условиях. Для каждого образца были определены текстурные характеристики. Волюмометрическим способом были измерены равновесные адсорбционные емкости образцов по аргону и кислороду и рассчитаны коэффициенты разделения смеси. Наибольшей селективностью в отношении аргона обладал образец N° 4, коэффициент разделения смеси аргон-кислород, для которого равен 1,6.
Иванова Екатерина Николаевна аспирант кафедры Технологии неорганических веществ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Бурмистрова Наталья Николаевна студент кафедры Технологии неорганических веществ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Алехина Марина Борисовна д.х.н, профессор кафедры Технологии неорганических веществ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Конькова Татьяна Владимировна к.т.н., доцент кафедры Технологии неорганических веществ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Шумяцкий Ю. И. Промышленные адсорбционные процессы. М.: КолосС, 2009. 183 с.
2. Вахрушева Е.М., Иванова Е.Н., Алехина М.Б., Конькова Т.В., Джумамухамедов Д.Ш., Ванчурин В.И. Адсорбция макрокомпонентов воздуха на цеолитах и минеральных адсорбентах.// Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Т. XXVII, № 7 (147). - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2013. -C. 80-84.
3. Molinard A., Vansant E. F. Controlled gas adsorption properties of various pillared clays.// Adsorption, 1995. V. 1, № 1, P. 49-59.
Ivanova Ekaterina Nikolaevna*, Burmistrova Natalya Nikolaevna, AlekhinaMarina Borisovna, Konkova Tatiana Vladimirovna
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: ivkatushka@ gmail.com
ADSORBENTS FOR SEPARATION GAS MIXTURES OF OXYGEN-ARGON BASED PILLARED MONTMORILLONITE CLAY
Abstract
By design of experiments the effect of conditions of montmorillonite clay modification on the adsorption properties of the samples for argon and oxygen was investigated and the partition coefficients were calculated. It was found that the minimal characteristic energy of the sample is not a determining factor for the assessment of the selectivity for argon. It was revealed that the greatest selectivity corresponds to the samples of clay calcined under temperature of 550° C.
Key words: montmorillonite clay, adsorption, oxygen, argon, design of experiments
