CC BY
12
УДК 544.774.2
Чумак К.А., Решетникова Ю.А., Дудоладов А.О., Цыганков П.Ю., Алехина М.Б.
НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ АЛЬГИНАТА КАЛЬЦИЯ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ, ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ АРГОНА ИЗ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
Чумак Кристина Андреевна, магистрант 2 года обучения кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов.
Решетникова Юлия Алексеевна, магистрант 1 года обучения кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов.
Дудоладов Александр Олегович, аспирант 3 года обучения кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов.
Цыганков Павел Юрьевич научный сотрудник кафедры кибернетики химико-технологических процессов факультета информационных технологий и управления
Алехина Марина Борисовна, профессор кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов, e-mail: mbalekhina@yandex.ru
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, 125047, Москва, Миусская пл., 9
Короткоцикловая безнагревная адсорбция является перспективным методом разделения воздуха. В данной работе синтезированы композиты на основе альгината кальция, модифицированного многослойными углеродными нанотрубками, а также исследованы их адсорбционные свойства по отношению к аргону для выделения его из смеси с кислородом. Значения коэффициентов разделения смеси аргон-кислород были рассчитаны как соотношение констант Генри, максимальный полученный в работе коэффициент разделения составил 1,9.
Ключевые слова: адсорбенты, кислород, аргон, разделение воздуха, адсорбция, альгинат кальция
NANOCOMPOSITES BASED ON CALCIUM ALGINATE MODIFIED WITH CARBON NANOTUBES FOR EXTRACTION OF ARGON FROM GAS MIXTURES
Chumak K.A., Reshetnikova Yu.A., Dudoladov A.O., Tsygankov P. Yu, Alekhina M.B. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Pressure swing adsorption is a promising method of air separation. In this work, composites based on calcium alginate modified with multiwall carbon nanotubes were synthesized, and their adsorption properties relative to argon were investigated for separate it from the mixture with oxygen. The values of the separation coefficients for the argon-oxygen mixture were calculated as the Henry constant ratio, the maximum separation coefficient obtained in the work was 1.9.
Key words: adsorbents, oxygen, argon, air separation, adsorption, calcium alginate
Адсорбционное получения кислорода из атмосферного воздуха широко используются в промышленности. Чистота кислорода,
получаемого в установках короткоцикловой безнагревной адсорбции составляет 95,7 об. % (4,3 об. % приходится на аргон) [1]. Удаление примеси аргона из газовой смеси кислород-аргон позволит существенно расширить область применения подобных установок. Разделение кислорода и аргона основано на различном механизме адсорбции. Для селективного выделения аргона необходимо создать адсорбент с энергетически однородной поверхностью, на которой бы были удалены или экранированы активные центры сорбции кислорода (катионы металлов, гидроксильные группы и др.). Это будет способствовать преимущественной адсорбции аргона за счет дисперсионных сил вследствие его большей массы относительно кислорода.
Аэрогели являются одним из перспективных материалов с регулируемой структурой для получения адсорбентов с заданными свойствами. Введение модификатора в виде многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) позволяет получить поверхность сорбента с низкой химической активностью.
Целью работы являлось получение и исследование свойств нанокомпозитных материалов на основе альгината кальция, модифицированных многослойными углеродными нанотрубками, обладающих селективностью в отношении аргона для выделения его из смеси с кислородом.
Образцы нанокомпозитов были получены в Международном учебно-научном центре трансфера фармацевтических и биотехнологий при РХТУ им. Д.И. Менделеева. Схема получения аэрогелей с МУНТ представлена на рисунке 1, а также подробнее представлена в [2-4].
ПАЕ
Тритон
Х-100
Навеска МУНТ
1 1
Н20-ТБС
Нанодиеперсля
Альпшаг натр] И
Ультр азк уковая обработка Перемешивание Р-р СаС12 + ТБС 20° < Перемешивание
1
Проь!Ывка 20% р-м ТБС Фильтрация Отстаивание 24 часа
Смшса
Рисунок 1. Схема получения аэрогелей на основе альгината кальция, модифицированных многослойными
углеродными нанотрубками.
В качестве углеродных нанотрубок были использованы нанотрубки компании LG, а также УНМ № 205 (г. Химки Московской области). Нанотрубки были получены с помощью процесса химического осаждения из газовой фазы. Удельная поверхность нанотрубок ЬО составила 250 м2/г, а № 205 - 552 м2/г.
Сушку образцов проводили сублимационным методом. Давление процесса составляло менее 3 гПа. Для более эффективного процесса сушки в образцы 4-7 добавляли трет-бутиловый спирт. Диаметр частиц в среднем составлял 1,5 мм. Маркировка полученных образцов, их насыпная плотность и адсорбционные свойства приведены в таблице 1.
Равновесные емкости по кислороду и аргону были определены на основании кинетических кривых адсорбции этих газов при 25 С и атмосферном давлении, снятых на
волюмометрической установке.
Кинетические кривые адсорбции кислорода для полученных образцов приведены на рисунке 2.
1+ 12
"Е'ОТ
го
8
♦ ♦- ♦
£
75 100 ШИН
Рисунок 2. Кинетические кривые адсорбции кислорода при 25°С и атмосферном давлении, полученные волюмометрическим методом на образцах альгината кальция, модифицированных многослойными углеродными нанотрубками. Из полученных кривых видно, что введение нанотрубок № 205 увеличивает адсорбционную
емкость по кислороду по сравнению с образцами, в которых использовали нанотрубки ЬО. Добавление ТБС на различных этапах синтеза образцов, привело к повышению величин адсорбции кислорода. На рисунке 3 представлены кинетические кривые адсорбции аргона на полученных образцах. Видно, что заполнение адсорбционной емкости по кислороду происходит быстрее, чем по аргону, что говорит о том, что на полученных образцах нанокомпозитов происходит преимущественная сорбция аргона. Видно, что величина адсорбции на образцах довольно сильно зависит от процентного содержания МУНТ. Кроме того, можно заметить, что введение нанотрубок № 205 также существенно увеличивает адсорбционную емкость образцов по аргону, как и в случае с кислородом. Причем наибольшей адсорбционной емкостью обладал образец 4, перед сушкой которого, он был погружен в слой двадцатипроцентного раствора ТБС.
Рисунок 3. Кинетические кривые адсорбции аргона при 25°С и атмосферном давлении, полученные волюмометрическим методом на образцах альгината кальция, модифицированных многослойными углеродными нанотрубками.
Значения коэффициента разделения (Кр) смеси аргон-кислород были рассчитаны как соотношение равновесных величин адсорбции аргона и кислорода (таблица 1).
Таблица 1. Адсорбция кислорода и аргона на аэрогелях на основе альгинатов кальция, модифицированных углеродными нанотрубками
Равновесная
Образец Тип МУНТ Содержание МУНТ, масс.% Использование ТБС при синтезе Насыпная плотность, г/см3 адсорбция при 25 ° МПа,см3/г С и 0,1 Коэффициент разделения смеси Ar/O2
кислород аргон
1 LG 30 - 0,33 3,6 5,6 1,6
2 LG 30 - 0,36 1,7 3,2 1,9
3 №205 10 - 0,18 8,9 12 1,4
4 №205 10 + 0,11 26,0 17,9 1,5
5 №205 10 + 0,10 12 20,3 1,7
6 №205 10 + 0,04 11 21 1,9
7 №205 5 + 0,11 5,4 10 1,9
По полученным данным можно сказать, что все образцы так или иначе проявили селективность к аргону, что свидетельствует об эффективности предложенного способа модифицирования. Наибольшим коэффициентом разделения смеси аргон-кислород, равным 1,9, обладали образцы 2, 6 и 7. При получении образцов 6 и 7 использовался трет-бутиловый спирт, благодаря которому уменьшилось процентное содержание нанотрубок (по сравнению с образцом, полученный методом сверхкритической сушки, в котором процентное содержание МУНТ составляло 30% [2]) что, в свою очередь позволяет существенно сократить экономические затраты. Однако образцы 6 и 7 обладают низкой насыпной плотностью, что не позволяет их использовать в промышленных целях и требует дальнейших исследований по увеличению насыпной плотности подобных материалов.
Список литературы
1. Шумяцкий Ю.И. Промышленные адсорбционные процессы. М.: КолосС, 2009. 183 с.
2. Иванова Е.Н., Бурмистрова Н. Н., Алехина М.Б., Цыганков П.Ю., Иванов С.И. Аэрогели на основе альгината кальция и диоксида кремния, модифицированные углеродными нанотрубками, для селективной сорбции аргона из смеси с кислородом. //Журнал прикладной химии. 2017. Т. 90. Вып. 10. 1385-1391.
3. Меньшутина Н.В., Каталевич А.М., Смирнова И. Получение аэрогелей на основе диоксида кремния методом сверхкритической сушки. // Сверхкритические флюиды:теория и практика. 2013. Т .8. №3. С.49-55.
4. Иванов С.И., Цыганков П.Ю., Худеев И.И., Меньшутина Н.В. Создание функционального материала «диоксид кремния - углеродные нанотрубки» // Успехи в химии и химической технологии. 2015. Т. 29. № 4 (163). С. 83-85.
