CC BY
37
УДК 534.6:544.122.4
В.С. Кононенко, В.Е. Тиранин, В.И. Прокопьев
АКУСТИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ЭФИРАХ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
Проведены исследования поглощения ультразвука в интервале температур от 233К до 293К и широком частотном диапазоне для этилацетата, амилацетата и гексилацетата. На основе обработки экспериментальных данных получены термодинамические параметры конформационных переходов, которые сравниваются с теоретическими расчетами.
Акустические методы позволяют однозначно определить наличие вращательной изомерии для сложных молекул жидкостей. К таким жидкостям относятся эфиры уксусной кислоты (ацетаты), в которых молекула при вращении относительно связи О-С имеет два устойчивых состояния с различными энергиями, разделенных потенциальным барьером. Под действием теп -лового движения некоторое число молекул переходит в состояние с большей энергией. При распространении ультразвуковой волны возникают места с повышенной температурой в области сжатия и места разрежения с пониженной температурой. В области сжатия часть молекул переходит в состояние с большей энергией за счет энергии теплового движения и, соответственно, понижения температуры и давления в этой области. В области разрежения - наоборот. Это приводит к уменьшению амплитуды ультразвуковой волны и, следовательно, к дополнительному поглощению ультразвука, вызванному обратимой химической реакцией. Так как процесс таких переходов сопровождается определенным временем, называемом временем релаксации, то дополнительное поглощение ультразвука будет зависеть от его частоты и на высоких частотах будет равно нулю.
В работе [1] были проведены исследования акустической релаксации в этилацетате. Целью авторов настоящей статьи была проверка этих измерений с использованием созданной прецизионной ультразвуковой техники. Кроме того, в литературе не найдены исследования поглощения ультразвука, релаксационных и термодинамических параметров амилацетата, гексилацета-та и других гомологов ряда ацетатов.
Исследуя поглощение ультразвука в области частот от 200 кГц до 200 МГц, удается полностью исследовать релаксационные процессы в эфирах уксусной кислоты.
Для измерения поглощения ультразвука в этилацетате, амилацетате и гексилацетате использовались три экспериментальные установки. На частотах 200 кГц - 2 МГц применялся акустический резонатор с вогнутыми пьезопреобразователями и объемом измерительной камеры 100 мл. На частотах 2 МГц - 13 МГц - подобный резонатор с объемом измерительной камеры 2 мл. На частотах 20 МГц - 200 МГц - импульсная установка с переменной длиной звукового пути. Для получения температур 233К - 293К измерительные камеры помещались в сухой лед и использовалось электронное термостатирование [2]. Более низкие температуры не удалось стабилизировать таким простым и недорогим способом для импульсного метода, в котором за счет переменной длины звукового пути камера с образцом жидкости не герметична. Для измерений резонаторами использовалась методика [3] определения времени, за которое амплитуда колебаний в резонаторе уменьшается в e=2,718 раз. Для каждой жидкости и для каждой температуры на рассматриваемом диапазоне частот было получено по 70 - 110 значений величины
a / f2. Погрешность определения последней не превышала 7 %. При этом учитывались собственные добротности резонаторов и дифракционное завышение поглощения в импульсной камере на частотах 21 МГц и 36 МГц. Кроме того, измерялась скорость ультразвука по известному из эталонных измерений расстоянию между центрами пьезолинз низкочастотного резонатора. Дисперсией скорости пренебрегали, т.к. погрешность определения скорости с помощью резонатора относительно дисперсии велика и составляет около 0,5%.
Уточненные по сравнению с [4] релаксационные кривые для этилацетата при температуре от 233К до 293К с шагом 20К показаны на рис. 1.
Для одиночного релаксационного процесса зависимость отношения поглощения ультразвука к квадрату частоты ультразвука a / f2 от частоты ультразвука f описывается формулой
a = -f- в, (1)
f 1 + fT
fr 2
где А = а / /2 при /2 << /г2, В = а / /2 при /2 >> /г2
На основании непосредственно измеренных значений величины а/ /2 и скорости с ультразвука в жидкости для каждой абсолютной температуры Т методом наименьших квадратов находятся релаксационные параметры - частота релаксации /г, величины А и В.
Эти релаксационные параметры зависят от температуры. Исследуя их в широком температурном интервале, с использованием теории констант абсолютных скоростей реакции [5] рассчитываются параметры конфор-мационного перехода по следующим формулам:
Р и с. 1. Зависимость величины a / f2 от частоты f в этилацетате при различных температурах
AH 0 = - R ■
T T
T2 - Ti
ln{ab); AH2 =-R ■- T T
T - T
J 2 -4
ln
( Tifr 2 ^
AS 2 =DH2 - R
T
ln
k6 Ti
2p hfri
■ +
ln {1 + e1)
AS 0 =DHo + R ln
V T2 fri 0 (
+ ln b
T
где a =
A1fri c2 T1
A2 fr2 C1 T2
b=
1 + e1
1 + e2
f
e1 = exp
AH о
RT1
f
e2 = exp
AH0
RT2
cp • ri{1 + e3)
1 + r
c z
p
t2T c 2
n1 1 C1
2
z=
(2) (3)
p
(
e3 = exp
AH о RT1
. Здесь AH0- разность энтальпий состояний конформеров, AS0- соответст-
вующее ей изменение энтропии, АН2-активационный барьер, А5 2- изменение энтропии при переходе молекулы из основного состояния в возбужденное. Остальные обозначения следующие: Я -универсальная газовая постоянная, кб -постоянная Больцмана, к - постоянная Планка, /- молярная масса жидкости,
с - удельная теплоемкость при посто-
н - н *f$*tfнвяь
jf \
йЩ \
\ J / е. ipti
Р и с. 2. Приведенная энтальпия Н — Нтт состояния молекулы ацетатов в зависимости от угла р внутреннего вращения, рассчитанная методом молекулярной механики
янном давлении, tk - коэффициент объемного расширения жидкости.
Полученные из эксперимента параметры потенциального барьера вращения этилацетата сравнивались с расчитанными методом молекулярной механики с силовым полем MMX на основе MM2 Аллинджера при помощи программы PCModel от Serena Software. Теоретический барьер вращения для всего гомологического ряда ацетатов оказался одинаковым и показан на рис.2.
Теоретические значения параметров потенциального барьера для ацетатов имеют значения AH2 = 41,7 кДж/ моль и AH0 = 22,0 кДж/ моль, погрешности этих величин в программе PCModel не вычисляются.
На рис.3 показаны релаксационные кривые амилацетата.
На рис.4 представлены релаксационные кривые для гексилацетата. Здесь можно заметить, что по сравнению с более легкими гомологами высокочастотный предел В величины а / /2 велик и резко увеличивается с понижением температуры. Это связано с резким увеличением вязкости жидкости по мере приближения к температуре кристаллизации.
Релаксационные параметры рассмотренных жидкостей сведены в табл. 1.
Р и с. 3. Зависимость величины а / /2 от частоты Р и с. 4. Зависимость величины а / /2 от частоты / / в амилацетате при различных температурах в гегсилацегате при р^лигаых температурах
Т а б л и ц а 1
Релаксационные параметры некоторых гомологов ряда ацетатов
Вещество Т, К /г, кГц А-1015, м Л2 В-1015, м Л2 с, м/с е,%
293 7470 75 37,7 1180 6,3
этил- 273 3020 135 33,3 1256 3,9
ацетат 253 1200 244 29,0 1369 6,8
233 336 530 32,9 1476 6,2
293 3022 65,2 48,6 1236 1,9
амил- 273 1281 120 54,6 1319 3,0
ацетат 253 599 186 67,0 1403 4,4
233 268 285 85,3 1490 1,2
гексил- 273 3505 33,7 68,7 1334 3,6
ацетат 253 1497 70,7 89,9 1417 3,2
233 642 131 179 1501 2,6
Величина е в табл. 1 означает относительное среднеквадратичное отклонение экспериментальных значений величины а/ /2 от соответствующих по частоте аппроксимирующих значений. По формулам (2), (3) рассчитаны термодинамические параметры (табл. 2) конформацион-ных переходов в исследованных жидкостях. Погрешности полученных параметров можно вычислить исходя из основной погрешности измерений е . Однако существует иной путь оценки точности результатов, который учитывает все возможные факторы. В результате преобразований формул (1) и (2) получены некоторые функции релаксационных параметров от обратной абсолютной температуры, которые должны быть линейны, а тангенсы углов их наклонов однозначно определяют АН2 (рис.5) и АН0 (рис.6). Отклонения релаксационных точек от линейных зависимостей и определяют погрешности АН2, АН0, Л^2 и А£0, указанные в табл. 2.
Полученные значения термодинамических параметров являются в полтора - два раза меньшими, чем полученные методом молекулярной механики.
ь(/г !Т), кДж ¡{мап.ъ ■ К)
2.5.
1.5
Р и с. 5. Зависимость величины 1п(/г /T) от обратной температуры Т
1п (ТА/Г / 2с) ■ К)
10.5
а.5
Р и с. 6. Зависимость величины 1п((ТА/'Г / 2с) от обратной температуры Т
Т а б л и ц а 2
Термодинамические параметры некоторых гомологов ряда ацетатов
Вещество т, г / моль АН 2, кДж / моль АН 0, кДж / моль А^ 2, Дж /(моль • К) 0, Дж/(моль • К)
этилацетат 64 27 ± 2 15,1 ± 0,6 - 6 ± 3 - 26 ± 4
амилацетат 130 21 ± 3 12,8 ± 0,3 - 35 ± 10 - 38 ± 1
гексилацетат 144 20 ± 2 8,3 ± 0,9 - 30 ± 7 - 55 ± 3
Если бы, например, величина АН2 соответствовала значению теоретического расчета, то частота релаксации ^ была бы на два порядка ниже, чем получается в эксперименте. Следовательно, методы молекулярной механики нуждаются в существенном уточнении. Тем более, что эксперимент дает для различных гомологов отличающиеся значения термодинамических параметров, в отличие от теоретического расчета. Кроме того, уточнены исследования информационного перехода в этилацетате, проведенные в работе [1], где ^ = 11,8 МГц при Т = 293К, что на 60% выше, чем у авторов настоящей статьи, а АН2 = 23,8 кДж/ моль и АН0 = 12 кДж/моль , которые занижены относительно данных, приведенных в табл. 2.
Таким образом, для ацетатов величины АН2 и АН0 уменьшаются с увеличением номера
гомолога, изменения энтропии для всех гомологов отрицательны, величина [Л^] увеличивается, а для описания поведения величины АЛ" 2 требуются дальнейшие исследования.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Внутреннее вращение молекул. Под ред. В. Дж. Орвил-Томаса. М.: Мир, 1977. 260 с.
2. Тиранин В.Е. Ультразвуковой резонатор с электронной системой термостатирования // Сборник научных трудов студентов, аспирантов и молодых ученых СамИИТ. 2001. Вып.3. С.3-4.
3. Кононенко В.С., Прокопьев В.И., Тиранин В.Е. Новая экспериментальная методика измерения коэффициента поглощения ультразвука в жидкостях // Физика волновых процессов и радиотехнические системы. 2001. Т.4. №2. С.69-71.
4. Кононенко В.С., Прокопьев В.И., Тиранин В.Е. Механизм акустической релаксации в этилацетате // Физика и технические приложения волновых процессов. Тез. докл. и сообщений II Междунар. научно-техн. конф. Самара. 2003. С. 102.
5. ЛэмбДж. Термическая релаксация в жидкостях // Физическая акустика / Под ред. Мезона У. М.: Мир, 1966. Т.1. Ч.1А. С.222-297.
Поступила 15.12.2003 г.
