Ультразвуковые исследования вращательной изомерии в пропиловом эфире уксусной кислоты Текст научной статьи по специальности «Физика»

Акустика

УДК 534.6

В. С. Кононенко, В. В. Савичев, В. Е. Тиранин

УЛЬТРАЗВУКОВЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ ИЗОМЕРИИ В ПРОПИЛОВОМ ЭФИРЕ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Впервые получены зависимости а//2 от частоты ультразвука / в широком температурном и частотном диапазонах, где а — поглощение ультразвука пропилового эфира уксусной кислоты, что позволило рассчитать релаксационные и термодинамические параметры акустической релаксации, вызванной внутренним вращением групп в молекулах под воздействием ультразвуковой волны.

Первые ультразвуковые исследования пропилового эфира уксусной кислоты проводились в работах 60-х годов прошлого столетия [1—3]. Однако, как отмечают сами авторы этих работ, в них не были получены полные релаксационные кривые. Современная ультразвуковая техника и расширение рабочих температурного и частотного диапазонов позволяет определить релаксационные кривые с точностью порядка 1,5%. В настоящей работе на основе уточнённых релаксационных кривых по новой математической методике обработки экспериментальных данных рассчитаны релаксационные и термодинамические параметры комформационных переходов в пропилацетате.

Ультразвуковая релаксация в пропиловом эфире уксусной кислоты связана с внутренним вращением молекул относительно связи С-0 (см. рис. 1). Исследование вращения относительно связи С-О методами молекулярной механики в силовом поле показало наличие двух различных потенциальных барьеров (см. рис. 2).

Для определения наличия акустической релаксации и получения численных значений термодинамических параметров, характеризующих внутренние вращение групп в молекулах, проводились исследования поглощения ультразвука в области частот от 300 кГц до 200 МГц. Измерения поглощения ультразвука осуществлялось с помощью трёх экспериментальных установок. На частотах 300 кГц-1,5 МГц применялся акустический резонатор с вогнутыми пьезопреобразователями и объёмом измерительной камеры 400 мл. Измерения на частотах 1,5-5 МГц проводились подобным резонатором с объёмом измерительной камеры 20 мл. Частотный диапазон 20-200 МГц перекрывался импульсной установкой с переменной длиной звукового пути. Поддержание температуры в измерительной камере из диапазона 233-297 К осуществлялось электронным термостатированием [4] с применением сухого льда. Для измерений резонаторами использовалась методика [5] определения времени т, за которое амплитуда колебаний в резонаторе уменьшается в е = 2,718 раз. При этом поглощение ультразвука определялось по формуле а = Здесь с — скорость ультразвука в жидкости, которая рассчитывается по следующей формуле: с = , где

Ь — расстояние между центрами внутренних поверхностей пьезопластин, fn — частота п-го резонанса системы, п — число полуволн в резонаторе.

Рис. 1. Объёмное изображение химической формулы пропилового эфира уксусной кислоты

0 100 200 300 <р, град

Рис. 2. Зависимость потенциальной энергии от угла внутреннего вращения относительно связи С—О в пропилацетате, рассчитанная с помощью программы HyperChem® Release 7

340

300

260

220

10 000

100000

/, кГц

Дисперсией скорости пренебрегали, так как её величина мала по сравнению с погрешностью определения скорости с помощью резонатора.

Истинное значение поглощения ультразвука в исследуемом веществе определялось путём вычитания из экспериментальных значений ут собственных потерь акустических приборов (см. кривые на рис. 3).

Пропиловый эфир уксусной кислоты принадлежит к гомологическому ряду сложных эфиров простых спиртов уксусной кислоты и стоит на третьем месте после метилацетата и этилацетата. В том же интервале частот и при тех же температурах исследованы несколько других химических веществ, принадлежащих к тому же гомологическому ряду и стоящих в общей цепочке до и после пропилацетата. Во всех экспериментах было обнаружено по одному потенциальному барьеру, характеризуемому одним временем релаксации. Попытка обработать пропиловый эфир уксусной кислоты с учётом одного потенциального барьера, для которого справедливо отношение ут = —р ! р ^ не Дала положительного результата, т. е. численное значение потенциального барьера при переходе молекулы из состояния равновесия с наибольшей энергией в состояние равновесия с наименьшей энергией не вписывалось в общую картину гомологического ряда сложных эфиров уксусной кислоты простых спиртов, а также наблюдалось значительное среднеквадратичное отклонение теоретической кривой от экспериментальных данных зависимости

а

величины ут от частоты ультразвука.

Хорошее согласование теоретических кривых зависимости ут от частоты ультразвука / с практическими значениями величины ут и получение удовлетворяющего общей цепочке ацетатов простых спиртов значения потенциального барьера низкочастотной релаксации были получены с помощью нижеследующего алгоритма математической обработки.

Для релаксационного процесса при постоянной температуре зависимость отношения поглощения ультразвука к квадрату частоты ультразвука ут от частоты ультразвука / описывается формулой

Рис. 3. Зависимость величины -р- от частоты / в про-пилацетате при различных температурах

а

Р

А1

+

Ао

1 + / 2/ я /2/я

+ В,

(1)

частоты

где М = -уг при р < /£., А2 = ут при /1г < / < /2г, В = р при р > /|г; /1г, /2 релаксации двух конформационных переходов.

Параметры Ац, Аог, /\п, /2гг, и Вг, согласно теории должны подчиняться следующим зависимостям [6]:

1п

/1 г

Т

Нп тг

Хо

Тг

Х6 Ж 5 ~ Т^Г,

Т,1

1п

АцТъ/хг

2а А-2гТг/2г '2 а

= Хз -

Х4

Т)/

Х8

X" —

7 т

Тг

(2)

где с — скорость ультразвука в жидкости, Хг (г = 1, 2, , 8) —коэффициенты прямых.

Учитывая соотношения (2), составлялась сумма среднеквадратичных отклонений экспериментальных данных от теоретических по всем п температурам и по всем измеренным значениям -0-

для каждой г-ой температуры и ^-го значения коэффициента поглощения и частоты:

п N

* — ЕЕ

2=1 3 = 1

А

12

+

А'

22

а

где

/1гг — ехр ( Х\ Х2 ^

1 + /*з//1™ 1 + Л2,'/ /!гг

2сехр (хз — Ж4тр:

(3)

Ан —

А22 —

Г*2 ехр (х\ - Ж25Т 2сехр — Х8^7

(4)

Т»2ехр (ж5 -х6щ^

Точные значения ж* (г — 1, 2, ..., 8) вычисляются при помощи численных методов из условия минимума суммы * (формула (3)). По окончательным значениям ж*, используя (4), определяются релаксационные параметры конформационных переходов, значения которых приведены в табл. 1. Величина е — относительное среднее отклонение экспериментальных значений величины от соответствующих по частоте аппроксимирующих значений.

Т аб л и ц а 1

Релаксационные параметры пропилового эфира уксусной кислоты

т, к /1 г, кГц Аг • 1015, м_1с2 /2 г, кГц а2 ■ Ю15, м_1с2 В ■ ю15, м_1с2 с, м/с £, %

297 12606 45,3 2703772 2,1 37,5 1165

283 6841 66,0 1439175 3,6 33,1 1226

273 4261 87,8 883033 5,3 30,4 1270

263 2564 118,5 522773 8,1 29,2 1314 1,6

253 1484 162,8 297375 12,7 28,3 1360

243 822 228,3 161747 20,5 28,9 1407

233 434 327,1 83644 34,3 35,1 1455

Приведённые в табл. 1 данные свидетельствуют о том, что релаксационный параметр А быстро возрастает, а частота релаксации /г уменьшается с понижением температуры. Это позволяет уверенно определить релаксационные и термодинамические параметры исследуемого вещества.

Согласно теории абсолютных скоростей [6] частота релаксации /г увеличивается при возрастании абсолютной температуры Т:

, (кТ\ (АБ2\ (А Я2

/1= 2л)еХР ИГ еХР(йТ

(5)

где АН2 — изменение энтальпии при переходе через барьер из состояния с более высокой энергией, Я — универсальная газовая постоянная, А52 — изменение энтропии активации системы при переходе молекул в возбужденное состояние, к — постоянная Больцмана, К — постоянная Планка.

Из формулы (5) следует, что частота /г непосредственно связана с высотой барьера внутреннего

вращения фрагмента в молекуле. Зависимость 1п ^ от обратной температуры является линейной в относительно нешироком температурном интервале. По её наклону определяют величину АН2. Кроме того, по (5) рассчитывают изменение энтропии активации системы А* при переходе молекул в возбужденное состояние.

Величина поглощения ультразвука связана с разностью энергий молекулы в изомерных состояниях. Разность энтальпий АНо этих состояний связана с релаксационными параметрами по формуле

ЯГ1Г2 /Т1С2Л,/,Л

ДН» = -7^1П^4^’

(6)

где индекс 1 у /г соответствует температуре Т, а индекс 2 — температуре Т2, с — скорость ультразвука в жидкости.

2

По формуле (6) легко определить разность энтальпий изомерных состояний молекулы, проводя исследования поглощения ультразвука в достаточно широких частотном и температурном интервалах. При этом зависимость 1п ^ ТА^т) от обратной температуры Т является линейной и по её наклону

вычисляют величину ДНо.

Изменение энтропии Д£о, соответствующее ДНо, можно вычислить по формуле

ri

(7)

Здесь К — универсальная газовая постоянная, у — молярная масса жидкости, ср — молярная теплоёмкость при постоянном давлении, ^ —коэффициент объёмного расширения жидкости.

Из проведённых исследований следует, что в пропиловом эфире уксусной кислоты в интервале частот 300 кГц-200 МГц наблюдается два потенциальных барьера (низкочастотный и высокочастотный), которые можно описать формулой (1). Действительно, на графике зависимости величины от частоты / в пропил ацетате при различных температурах (см. рис. 3) у величины в высокочастотной области наблюдается присутствие «ступеньки», что свидетельствует о наличии дополнительной высокочастотной области релаксации.

По формулам (5)-(7)

Таблица 2

Рассчитанные значения термодинамических параметров пропи-лового эфира уксусной кислоты

А #!_2, кДж/моль А#2_2, кДж/моль А#1_0, кДж/моль A H2 _ 0, кДж/моль

26,9 ±0,4 27,9 ±0,6 17,0 ±0,3 10,5 ± 1,7

А5!_2, кДж/ (моль-К) А52_2, кДж/ (моль-К) А5!_о, кДж/ (моль-К) А5'2_о, кДж/ (моль-К)

-3,3 ±0,3 44,4 ±2,8 5,7 ±0,2 11,8 ±2,5

были рассчитаны термодинамические параметры конформационных переходов в исследуемой жидкости, значения которых приведены в табл. 2. Погрешности полученных параметров вычислены исходя из основной погрешности измерений е. Здесь ДН\ о, ДН2 о — разности

энергий состояний двух конформеров низкочастотной и высокочастотной областей релаксации, соответственно; Д$1 о, Д$2 о —соответствующие им изменения энтропии, ДН1 2, ДН2 2 — активационные барьеры двух релаксационных процессов (низкочастотной и высокочастотной); Д$1 2, Д$2 2 — изменения энтропий при переходе молекулы из состояний равновесия с наибольшей энергией в состояния устойчивого равновесия с наименьшей энергией двух релаксационных процессов.

Таким образом, в настоящей работе были обнаружены две области релаксации в пропилацетате и получены термодинамические параметры конформационного перехода. Методы молекулярной механики также указывают на наличие двух областей релаксации. Однако численные значения

Т аб л и ца 3 Теоретические значения термодинамических параметров пропил-ацетата (кДж/моль)

термодинамических параметров, полученные по программе А #! 2 А #2 2 А #! 0 А #2 0

HyperChem® Release 7 и приведённые в табл. 3, значительно 6,65 10,6 11,9 2,5

меньше данных, представленных в табл. 2. Полученные результаты указывают на то, что методы молекулярной механики нуждаются в дальнейшем совершенствовании.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Белинский, Б. А. Исследование поглощения ультразвука импульсным в ацетатах [Текст] / Б. А. Белинский / В сб.: Применение ультраакустики к исследованию вещества. —М.: МОПИ, 1955. — Вып. 2. — С. 151.

2. Белинский, Б. А. Поглощение ультразвука на высоких частотах в пропилацетате [Текст] /Б. А. Белинский / В сб.: Применение ультраакустики к исследованию вещества. —М.: МОПИ, 1957. — Вып. 5. — С. 55.

3. Старостина, О. А. Измерение поглощения ультразвука в пропилацетате оптическим методом [Текст] / О. А. Старостина / В сб.: Применение ультраакустики к исследованию вещества. — М.: МОПИ, 1957. — Вып. 5. — С. 71.

4. Тиранин, В. Е. Ультразвуковой резонатор с электронной системой термостатирования [Текст] / В. Е. Тиранин / В сб. научн. тр. студентов, аспирантов и молодых ученых СамИИТ. —Самара: СамИИТ, 2001. —Вып. 3. —С. 3-4.

5. Кононенко, В. С. Новая экспериментальная методика измерения коэффициента поглощения ультразвука в жидкостях [Текст] / В. С. Кононенко, В. И. Прокопьев, В. Е. Тиранин // Физика волновых процессов и радиотехнические системы. — 2001. — Т. 4, № 2. — С. 69-71.

6. Лэмб Дж. Термическая релаксация в жидкостях [Текст] /Дж. Лэмб / В кн.: Физическая акустика; под ред. У. Мезона.— М.: Мир, 1966.—Т. 1, Ч. 1А. — С. 222-297.

Самарская государственная академия путей сообщения, г. Самара Поступила 29.03.2006

ваууйуа^ех. ги

V. S. Kononenko, V. V. Savichev, V. E. Tiranin

ULTRASONIC RESEARCHES ACOSTIC RELAXATION IN PROPIL ACETATE

For the first time dependences a/ f2 on frequency of ultrasound in wide temperature and frequency ranges where a — absorption of ultrasound propil acetate, that has allowed to calculate relaxation and thermodynamic parameters of the acoustic relaxation caused by internal rotation of groups in molecules under influence of a ultrasonic wave are received.

Samara state university of means of communication, Samara, Russia Received 29.03.2006

saww@yandex.ru