Активность и кинетический аспект влияния палладийсодержащих катализаторов на реакцию гидрокарбометоксилирования циклогексена Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.128:544.421.032.4:547.515.711

В.А. Аверьянов, Н.Т. Севостьянова, С.А. Баташев

АКТИВНОСТЬ И КИНЕТИЧЕСКИЙ АСПЕКТ ВЛИЯНИЯ ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА РЕАКЦИЮ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНА

(Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого) e-mail: piligrim.tula.ru@gmail.com

Изучено влияние Pd-содержащих катализаторов Pd(PPh3)2Cl2, PdCl2 и (AcO)2Pd, промотированных PPh3 и п-толуолсульфокислотой, на скорость гидрокарбометоксилиро-вания циклогексена. Установлены первый порядок реакции по (AcO)2Pd, дробный - по Pd(PPh3)2Cl2 и экстремальная зависимость скорости от [PdCl2]. Показано, что (AcO)2Pd в 6-7раз активнее Pd(PPh3)2Cl2 и PdCl2. Различия в поведении предшественников интерпретированы гидридным механизмом. Показано, что наличие слабокоординированных анионов в предшественнике обусловливает по нему первый порядок и высокие скорости реакции, тогда как сильнокоординированные анионы - дробный порядок и низкие скорости.

Ключевые слова: гидрокарбометоксилирование, циклогексен, метилциклогексанкарбоксилат, палладийфосфиновый комплекс, кинетическое уравнение

ВВЕДЕНИЕ

Наиболее перспективными катализаторами реакции гидрокарбалкоксилирования алкенов являются комплексы палладия, промотированные свободными фосфинами и сильными протонными кислотами [1-8]. Важным критерием эффективности подобных каталитических систем является их удельная активность. Однако имеющиеся данные по этому показателю трудно сопоставимы, поскольку определены в различных условиях. В этой связи в настоящей работе предпринята попытка сравнительного исследования влияния концентрации различных палладиевых катализаторов, Pd(PPhз)2Cl2, Pda2, (АсО)2Pd, на начальную скорость реакции гидрокарбометоксилирования цик-логексена при поддержании во всех экспериментах одинаковой температуры и концентрации остальных участников реакции. Данная реакция представляет практический интерес как реакция, лежащая в основе получения важного промежуточного продукта в синтезе лекарственных препаратов - метилциклогексанкарбоксилата.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Кинетику реакции гидрокарбометоксили-рования изучали в статической системе, описанной в работе [2]. В качестве растворителя использовали толуол. Анализ реакционной массы проводили методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе «Цвет 162» с пламенно-ионизационным детектором. Деление осуществляли в колонках 3000x3 мм, заполненных Хроматоном 1Ч-А\¥-БМС8 (фракции 0,125-0,160 мм) с неподвижной фазой ХЕ-60 - 5% при расходе газа-

носителя (аргона) 30 мл/мин, температуре испарителя 250°С в режиме программирования температуры в диапазоне 75-200°С при скорости ее подъема 8°С/мин. Содержание компонентов определяли методом внутреннего стандарта, в качестве которого использовали о-ксилол.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

С целью сравнения каталитического действия различных соединений палладия на реакцию гидрокарбометоксилирования циклогексена было проведено 3 серии экспериментов при варьировании в каждой из них концентрации Pd-содержащего компонента и постоянстве концентрации остальных участников реакции, включая свободный РР^ (4-10"2 моль/л). В этой связи соотношение Pd : РР^ в системах PdQ2 - PPh3 и (АсО)^ - PPh3 выдерживалось на уровне, обеспечивающем эту концентрацию с учетом связывания 2 молекул РР^ в каталитические комплексы Pd(PPhз)2a2 и (АсО^^Ь

На рис. 1 представлены типичные кривые накопления продукта реакции, метилциклогексан-карбоксилата, на примере реакции гидрокарбоме-токсилирования в присутствии Pd(PPh3)2Q2. Кривые характеризуются автокаталитическим участком, свидетельствующим о формировании во времени активных комплексов, ответственных за каталитический цикл. Аналогичные зависимости были получены для реакций, катализируемых PdQ2 и (АсО)2Pd. В этой связи начальные скорости реакций определялись по тангенсу угла наклона участков кинетических кривых, следующих после окончания автокаталитического периода. Полученные на основе этих данных зависимости

начальных скоростей реакции от концентрации Р^содержащих катализаторов представлены на рис. 2. Следует отметить, что в области концентраций (АсО)2Рс1 выше 0,8-10"2 моль/л наблюдалось постепенное образование палладиевой черни.

Рис. 1. Зависимость концентрации эфира от времени в реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена при катализе системой Pd(PPh3)2Cl2 - PPh3 - и-толуолсульфокислота (TsOH). Т=378 К; РСО=2.1Т00 Па; концентрации, моль/л: [СбН10]=0.1, [СН3ОН]=0.45, [TsOH]=3-10"2, [PPh3]=4-10-2, [о-ксилол]=5-10"2; [Pd(PPh3)2Cl2]: 1 - 0.2-10"2, 2 - 0.6-10"2 Fig. 1. The ester concentration dependence on time in the reaction of the cyclohexene hydrocarbomethoxylation at catalysis by the system Pd(PPh3)2Cl2 - PPh3 - ^-toluenesulfonic acid (TsOH). T =378 K; Pco=2.1-f06 Pa; concentrations, mol/L: [C6H10]=0.1. [CH3OH]=0.45, [TsOH]=3-10"2, [PPh3]=4-10-2, [o-xylene]=5-10-2;

[Pd(PPh3)2Cl2]: 1 -0.2-10-2,2-0.6-10-2

Рис. 2. Влияние концентрации Pd-содержащих катализаторов на начальную скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена. Т=378 К, РСо = 2.1 ТО" Па; концентрации, моль/л: [СбН10] = 0.1; [СН3ОН] = 0.45; [TsOH] = 3-Ю"2; [PPh3] = 4-Ю"2, [о-ксилол] = 5-Ю"2. 1 -Pd(PPh3)2Cl2; 2 -PdCl2; 3 - (AcO)2Pd Fig. 2. The influence of the Pd-containing catalysts on the initial

rate of the cyclohexene hydrocarbomethoxylation. Т=378 К, Peo = 2.1-Ю6 Pa; concentrations, mol/L: [СбН10] = 0.1; [CH3OH] = 0.45; [TsOH] = 3-10-2; [PPh3] = 4-10-2, [o-xylene] = 5-Ю-2. 1 -Pd(PPh3)2Cl2; 2 - PdCl2; 3 - (AcO)2Pd

Сопоставление удельной каталитической активности изученных систем в реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена показывает,

что система (АсО)2Pd - РРЬ3 - TsOH в 6-7 раз превосходит по активности системы PdCl2 - РРЬ3 -TsOH и Pd(PPh3)2Cl2 - РРЬ3 - TsOH. По нашему мнению, этот результат является следствием более прочного связывания анионов С1- в каталитических комплексах в двух последних системах по сравнению с ацетат-анионами. Сильно координирующее действие анионов хлора в комплексе делает палладиевый центр менее доступным для взаимодействия с молекулами реагентов, что приводит к снижению его реакционной способности. Наблюдаемая экстремальная зависимость скорости исследуемой реакции от концентрации PdCl2 является, по нашему мнению, результатом противоборства двух факторов: формирования активных Pd-содержащих комплексов, вовлекающихся в каталитический цикл [2, 3, 5-7], и образования из PdQ2 многоядерных комплексов [9, 10]. В области низких концентраций предшественника доминирует первый фактор. В этих условиях избыток РР^ способствует образованию стабилизированной формы Pd-содержащего комплекса

2 PPh3 + PdCl

2

Pd(PPh3)Cl2

вовлекающегося в дальнейшем в формирование активных форм катализатора. Значение последней реакции как первичного акта формирования этих форм подтверждается близкой каталитической активностью систем PdCl2 - PPh3 - TsOH и Pd(PPh3)2Cl2 - PPh3 - TsOH в области концентраций Pd-содержащего предшественника до 0,4-10"2 моль/л. Очевидно, что образование многоядерных комплексов имеет более высокий порядок по Pd-содержащему предшественнику и по мере увеличения его концентрации должно все более успешно конкурировать с реакциями формирования активных комплексов. В отличие от другого предшественника Pd(PPh3)2Cl2, изначально стабилизированного трифенилфосфином, PdCl2 имеет большие возможности к агломерации, являющейся предпосылкой для образования металлического палладия.

Ранее нами было показано, что реакция гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемая Pd(PPh3)2Cl2, имеет первый порядок по циклогексену и TsOH, а зависимости скорости этой реакции от давления СО, концентрации три-фенилфосфина и метанола имеют экстремальный характер [2]. Эти результаты, а также приведенные здесь данные по влиянию на скорость реакции Pd(PPh3)2Cl2 могут быть интерпретированы предложенным ранее гидридным механизмом гидрокарбометоксилирования [11] (схема), где Sol - молекулы растворителя (толуола), и реакциями лигандного обмена (9)-(13).

PdCl2(PPh3)2 +CH3OH

k

Pd(PPh3)2 + 2Sol — ( Xo )

Pd(PPh3)2(Sol)2 + TsOH ( Xi )

k-i k2

k

2

Pd(PPh3)2 + CH2O + 2 HCl

Pd(PPh3)2(Sol)2

( Xi ) © ©

[HPd(Sol)(PPh3)2]TsO+Sol

( X2 )

( i ) ( 2 )

( 3 )

© © /=\ k3

[HPd(Sol)(PPh3)2]TsO+< ) -( X2 ) ^^

C-OCH3 II 3

O

1

k

медл.

k-3

( 4 )

© © [HPd(PPh3)2]TsO +Sol

( 8 )

+ CH3OH

k

k-4

( 5 )

© n © Pd(Sol)(PPh3)2 I TsO

©

C^Pd(Sol)(PPh3)2] TsO —

( X )

© k-6

k6 ( 7 )

( X4 ) k-5

©

k5 ( 6 ) + CO

©

Pd(CO)(PPh3)2] TsO+Sol

( X5 )

Схема Scheme

Pd(PPh3)2(Sol)2 + 2 CH3OH ; ( Xi )

Pd(PPh3)2(Sol)2 +2CO ( Xi)

K7

Pd(PPh3)2(CH3OH)2 + 2Sol

( X7 )

(9)

K

12

(10)

Pd(PPh3)2(CO)2 +2 Sol ( X8 )

©

HSol[Pd(PPh3)2(Cl)Sol]" (14)

(Xi2)

вероятно, обусловлена

Kq

Pd(PPh3)2(Sol)2 + CO ( Xi )

Pd(PPh3)2(Sol)2 + CH3OH ( Xi )

Pd(CO)(PPh3)(Sol)2 + PPh3 ( X9 )

Pd(CHsOH)(PPh3)(Sol)2 + PPh3 ( X10 )

(11)

(12)

K

11

Pd(PPh3)4 +2 Sol (13) ( X11 )

Pd(PPh3)2(SoI)2 + 2 PPh -( Xi )

Фигурирующие в представленной схеме интермедиаты типа Х2, Х4 и Х6 были выделены, охарактеризованы спектрально и протестированы на их участие в каталитическом цикле [5, 12-19]. Выявленные при этом химические превращения интермедиатов полностью соответствуют последовательности реакций (4)-(8).

Наблюдаемое снижение удельной каталитической активности Pd(PPh3)2Cl2 с ростом его концентрации связано, по нашему мнению, с образованием из Х1 неактивного комплекса Х12 под действием HCl, продуцируемого из Pd(PPh3)2Cl2 в реакции (1):

HCl+Pd(PPh3)2Sol2;

(Xi)

Инертность Х12, анионным характером входящего в него Pd-со-держащего фрагмента. С другой стороны, фактором образования комплексов типа Х12 является более высокая координирующая способность анионов хлора по отношению к палладиевому центру по сравнению с ацетат- и тозилат-анио-нами [6, 7]. Дополнительным аргументом в пользу тормозящего влияния HCl на исследуемую реакцию является ингибирующее действие на нее хлоридов щелочных металлов [2], усиливающееся в ряду RbCl > KCl > NaCl. Очевидно, что причиной наблюдаемого ряда является ослабление связи металл-галоген в ионной паре соли при переходе от NaCl к RbCl в связи с увеличением радиуса иона металла.

Можно предположить, что нуклеофильная атака спиртом ацилпалладиевого комплекса Х6 является скорость-определяющей стадией каталитического цикла. Аргументами в пользу этого являются чувствительность скорости реакции к концентрации и размеру молекулы спирта [7, 20] и возможность выделения в измеримых количествах из реакционной массы комплексов типа Х6 [12, 15, 16, 20]. Тогда все предшествующие обратимые стадии можно считать находящимися в равновесии, и скорость реакции равна

k

o

K

r = ¿7[X6][CH3OH]

(15) (AcO)2Pd+2PPh3 ;

Применение к представленному реакциями (1)-(14) механизму принципа квазиравновесных концентраций с учетом стехиометрического соотношения [HCl] = 2CM приводит к следующему кинетическому уравнению:

ol_TsOH_CH3OH_

,(16

■Л + a CHOH3 + ЬР^+ c

PPh3

CH3OH

;PPh3! + fCM

)

где СМ - аналитическая концентрация всех мономерных форм катализатора; [о1]- концентрация

циклогексена;

а =

K\Ki 1+ КХ

Ь =

KiKs

d =

KiKw

1 + K¡

1 +

f=

2KiKu

1+ KX

1 + ^

K =

с =

KlK9

1+ KX

K1K2KjK4K5K6 1+ K1

k = k1-к.

Соответствие уравнения (16) экспериментальным данным в условиях монофакторных экспериментов было подтверждено в работе [2].

Уравнение (16) позволяет количественно обосновать снижение активности Pd(PPh3)2Cl2 с ростом его концентрации. Так, в условиях одно-факторного эксперимента по Pd(PPh3)2Cl2 это уравнение принимает вид:

" (17)

г =

k C

kэф.^ M

л +fcv

где

^l + a^HjOH^+Äi^

+ с-

P

—+d

|:н3он_

|Ph3_ fPh3

-+е

PPh

i

3

КФ=кРсо |I_|s0hJH30H;.

Дальнейшее преобразование уравнения (17) приводит к выражению:

" (18)

C

k k

A k~

= 1,9+ 0,2 мин,

f K,

= 8400 + 200 л • мин/моль.

Pd(PPh3)2(AcO)2

Pd(PPh3)2(AcO)2+CH3OH -

• Pd(PPh3)2+CH2O+2AcOH

эф. эф.

Обработкой полученных данных в координатах уравнения (18) методом наименьших квадратов установлены следующие значения параметров этого уравнения:

эф. эф.

Линейный характер зависимости скорости реакции от концентрации (AcO)2Pd согласуется со слабыми координирующими свойствами ацетат-аниона и отсутствием у последнего структурных предпосылок для образования прочных неактивных комплексов палладия. Этот результат можно интерпретировать представленным выше механизмом, отбросив в нем равновесие образования неактивного комплекса Х12 (14) и заменив стадию (1) альтернативным маршрутом образования координационно-ненасыщенного Pd(PPh3)2:

Тогда пренебрежение последним членом в знаменателе уравнения (1б) приводит к первому порядку реакции по (АсО)^.

ВЫВОДЫ

Таким образом, установлено, что реакция имеет первый порядок по (CH3COO)2Pd, дробный - по Pd(PPh3)2Cl2, а зависимость скорости реакции от концентрации PdCl2 имеет экстремальный характер с максимумом при [PdCl2] = 0,4-10"2 моль/л. Показано, что переход к каталитическим предшественникам, содержащим в своей структуре сла-бокоординированные анионы, позволяет существенно (в б-7 раз) увеличить скорость реакции. Такая точка зрения подтверждается данными Тонио-ло с сотр. [7] по гидрокарбометоксилированию циклогексена, катализируемому системой Pd(PPh3)2(TsO)2 - PPh3 - TsOH. Отличаясь от используемой нами системы лишь анионным лиган-дом в предшественнике, эта система продемонстрировала те же порядки по участникам реакции и даже близость значений скоростей в сопоставимых условиях. Очевидно, что в обоих случаях слабая координированность анионного лиганда делает палладиевый центр одинаково доступным для атаки реагентами.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ (№ проекта 09-08-00890а).

ЛИТЕРАТУРА

1. Knifton J.F. // J. Org. Chem. 1976. V. 41. N 17. P. 28852890.

2. Аверьянов В.А., Баташев С.А., Севостьянова Н.Т., Носова Н.М. // Кинетика и катализ. 200б. Т. 47. № 3. С. 381-390;

Aver'yanov V.A., Batashev S.A., Sevost'yanova N.T., No-sova N.M. // Kinet. Katal. 2006. V. 47. N 3. P. 381-390 (in Russian).

3. Аверьянов В.А., Севостьянова Н.Т., Баташев С.А., Несоленая С.В. // Нефтехимия. 200б. Т. 4б. № б. С. 435445; Aver'yanov V.A., Sevost'yanova N.T., Batashev S.A., Nesolenaya S.V. // Neftekhimiya. 2006. V. 46. N 6. P. 435-445 (in Russian).

4. Суербаев Х.А., Цуканов И.А., Эльман А.Р., Жубанов К.А. // ЖОХ. 1994. Т. б4. Вып. 7. С. 1189-1191; Suerbaev H.A., Tsukanov I.A., El'man A.R., Zhubanov K.A. // Zh. Obsh. Khim. 1994. V. 64. N 7. P. 1189-1191 (in Russian).

5. Носков Ю.Г., Симонов А.И., Петров Э.С. // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 4. С. 564-570;

Noskov Yu.G., Simonov A.I., Petrov E.S. // Kinet. Katal.

2000. V. 41. N 4. P. 564-570 (in Russian).

6. Vavasori A., Cavinato G., Toniolo L. // J. Mol. Catal.

2001. V. 176. P. 11-18.

7. Vavasori A., Toniolo L., Cavinato G. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2003. V. 191. P. 9-21.

r

P

CO

K.K.,

8. Аверьянов В.А., Баташев С.А., Севостьянова Н.Т. //

Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 6. С. 103-105;

Aver'yanov V.A., Sevost'yanova N.T., Batashev S.A. //

Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol. 2009. V. 52. N 6. P. 103-105 (in Russian).

9. Sperrle M., Consiglio G. // Chem. Ber. Reel. 1997. V. 130. N 11. P. 1557-1565.

10. Аверьянов В.А., Севостьянова Н.Т., Баташев С.А. // Нефтехимия. 2008. Т. 48. № 4. С. 286-294; Aver'yanov V.A., Sevost'yanova N.T., Batashev S.A. // Neftekhimiya. 2008. V. 48. N 4. P. 286-294 (in Russian).

11. Стромнова Т.А., Моисеев И.И. // Успехи химии. 1998. Т. 67. № 6. С. 543-572;

Stromnova T.A., Moiseev LI // Usp. Khim. 1998. V. 67. N 6. P. 543-572 (in Russian).

12. Терехова М.И., Сигалов А.Б., Петрова Н.Е., Петров Э.С. // ЖОХ. 1985. Т. 55. Вып. 6. С. 944-945; Terekhova M.I., Sygalov A.B., Petrova N.E., Petrov E.S. // Zh. Obsh. Khim. 1985. V. 55. N 6. P. 944-945 (in Russian).

13. Verspui G., Moiseev I.I., Sheldon R.A. // J. Organomet. Chem. 1999. V. 586. P. 196-199.

14. Seayad A. et al. // J. Organomet. Chem. 2000. V. 601. P. 100-107.

15. Терехова М.И., Петрова Н.Е., Шифрина Р.Р., Петров

Э.С. // ЖОХ. 1988. Т. 58. Вып. 3. С. 658-661; Terekhova M.I., Petrova N.E., Shifrina R.R., Petrov E.S. // Zh. Obsh. Khim. 1988. V. 58. N 3. P. 658-661 (in Russian).

16. Петров Э.С., Носков Ю.Г. // Росс. хим. журнал. 1998. Т. 42. № 4. С. 149-157;

Petrov E.S., Noskov Yu.G. // Ross. Khim. Zh. 1998. V. 42. N 4. P. 149-157 (in Russian).

17. Cavinato, G., Toniolo, L., Vavasori A. // J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. V. 219. P. 233-240.

18. Bardi R. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1985. V. 102. P. 99-103.

19. Bardi R. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1979. V. 35. P. 345-346.

20. Cavinato G., Toniolo L. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1979. V. 6. P. 111-122.

Кафедра органической и биологической химии

УДК 541.64:542.954

Д.А. Беева*, А.А. Беев**, А.К. Микитаев*, З.А. Беева* СИНТЕЗ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИГИДРОКСИЭФИРОВ

(*Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, **Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия им. В.М. Кокова)

e-mail: defend@mail.ru

Разработан метод синтеза полигидроксиэфиров бисфенола А осадительной поликонденсацией и исследованы их свойства. Показана возможность получения линейных полиэфиров высокой молекулярной массы с узким молекулярно-массовым распределением в отличие от полиэфиров, получаемых известными способами.

Ключевые слова: поликонденсация, молекулярная масса, эпихлоргидрин, полигидроксиэфир

Широкое применение в различных отраслях техники и промышленности находят эпоксидные соединения, которые являются термореактивными полимерами. Обладая целым спектром полезных свойств, такие системы имеют существенный недостаток, заключающийся в том, что от-вержденные материалы на их основе невозможно повторно использовать. Потеря растворимости и плавкости таких композиций приводит к необходимости утилизации дефектных изделий без возможности ремонта клеевых соединений.

В связи с этим разработка и синтез термопластичных полиэфиров, сохраняющих высокие адгезивные свойства эпоксидов и остающихся при этом растворимыми в органических растворителях, является важной задачей химиков-синтетиков.

В отличие от низкомолекулярных эпокси-соединений, дающих при отверждении трехмерные сшитые продукты, высокомолекулярные эпоксиды, чаще называемые полигидроксиэфира-ми (ПГЭ), являются термопластичными линейными полимерами с высоким (до 6 %) содержанием гидроксильных групп. Выпуск таких полимеров освоен в промышленных масштабах в некоторых странах. Так, в США компания InChem Co производит полигидроксиэфиры под торговой маркой «Phenoxy resin», Phenoxy Associates (США) выпускает данные полимеры под маркой «Paphen» и т.д.

В России полигидроксиэфир в промышленном масштабе не производится, но существуют опытные установки, которые вырабатывают небольшие количества полимера в виде раствора в толуол-бутанольной смеси. Исследования показы-