CC BY
53
УДК 541.128:544.421.032.4:547.515.711
КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ВЛИЯНИЯ п-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТЫ НА Pd-КАТАЛИЗИРУЕМОЕ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЕ ЦИКЛОГЕКСЕНА
© 2G13 В. А. Аверьянов1, Н. Т. Севостьянова2, С. А. Баташев3, А. М. Демерлий4
1проф. каф. органической и биологической химии, докт. хим. наук, профессор e-mail: vaver2010@yandex.ru 2доц. каф. органической и биологической химии, канд. хим. наук, доцент e-mail: piligrim. tula. ru@gmail. com 3доц. каф. органической и биологической химии, канд. хим. наук, доцент e-mail: piligrim. tula. ru@gmail. com 4аспирант каф. органической и биологической химии e-mail: anton_demerly@mail.ru
Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого
Изучены кинетические закономерности влияния п-толуолсульфокислоты (TsOH) и воды на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена. Получены S-образные зависимости начальной скорости реакции от концентрации TsOH-H2O в диапазоне температур 368-388 К и экстремальные зависимости от концентрации воды при 378 К. Полученные данные интерпретированы в рамках гидридного механизма
гидрокарбалкоксилирования. В условиях варьирования [TsOH] произведена оценка эффективных констант полученного ранее кинетического уравнения реакции и их энергий активации. Установлена более низкая стабильность комплексов Pd(PPh3)2(H2O)2 по сравнению с Pd(PPh3)2(CH3OH)2.
Ключевые слова: гидрокарбалкоксилирование, циклогексен, комплексы
палладия, кинетическое уравнение, интермедиаты, эффективные константы, эффективная энергия активации, стабильность палладиевых комплексов.
Каталитические системы на основе палладиевого предшественника, свободного органофосфина и сильной протонной кислоты являются наиболее перспективными для реакций гидрокарбалкоксилирования алкенов [Kiss 2001]. Ранее при использовании каталитической системы Pd(PPh3)2Cl2 - PPh3 - п-толуолсульфокислота (TsOH) в диапазоне температур 368-398 К было изучено влияние реагентов, предшественника катализатора (Pd(PPh3)2Cl2) и свободного трифенилфосфина на кинетику реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена [Севостьянова и соавт. 2012; Аверьянов и соавт. 2013]. Однако детального исследования влияния п-толуолульфокислоты на кинетику реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена в широком температурном диапазоне до сих пор проведено не было. Между тем кислоты в реакциях карбоксилирования выполняют двойственную функцию. Первая из них заключается в генерировании гидридных комплексов металлов, играющих ключевую роль в катализе реакций карбонилирования [Kiss 2001; Носков и соавт. 2000; Vavasori и соавт. 2001; 2003; Крон 2003]. Вторая функция - их участие в формировании координационной сферы каталитических комплексов и, как следствие, влияние на их каталитическое действие [Kiss 2001; Vavasori и соавт. 2001; 2003; Крон, Петров 2003; Cavinato и соавт. 2004]. В частности, координирующая способность этих анионов определяет степень доступности комплексообразователя по отношению к реагентам и, следовательно, активность самих комплексов [Kiss 2001; Vavasori и
соавт. 2001; 2003; Крон, Петров 2003]. В этой связи исследование влияния кислоты-сокатализатора на скорость реакции гидрокарбометоксилирования представляет актуальную задачу. В качестве кислоты-сокатализатора нами в ряде работ использовалась п-толуолсульфокислота [Аверьянов с соавт. 2006; 2006а; МГай’еу и соавт. 2011; 2012; Аверьянов 2008; 2013; Севостьянова и соавт. 2012]. В данной работе представлены результаты исследований влияния ТбОИ на кинетику реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена при катализе системой Рё(РРЬ)2С12 - РРЬ3 - ТбОИ.
С целью изучения влияния концентрации моногидрата ТвОИ-И2О на скорость реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена было проведено 5 серий экспериментов в диапазоне температур 368-388 К. Все опыты проводили в среде толуола в периодическом реакторе из диамагнитной нержавеющей стали, снабженном рубашкой, пробоотборником, манометром и магнитной мешалкой [Аверьянов и соавт. 2006]. Анализ реакционной массы осуществляли методом ГЖХ с использованием в качестве внутреннего стандарта о-ксилола [Севостьянова и соавт. 2012].
На рисунке 1 представлены типичные кривые накопления сложного эфира -метилциклогексанкарбоксилата во времени для различных концентраций ТвОИ-И2О. Кинетические кривые имеют автокаталитический участок, характеризующий период накопления в системе палладиевых интермедиатов.
[Эф.], моль/л
мин.
Рис. 1. Кинетические кривые накопления метилциклогексанкарбоксилата во времени. Т = 373 К; РСО = 2,1 106 Па; концентрации, моль/л: [С6И10] = 0,1; [СИ3ОИ] = 0,45; [Ра(РРЬ3)2С12] = 1,0-10-3; [РРЬ3] = 6,0-10-3, [о-ксилол] = 5,0-10-2, [ТвОИ-И2О]: 1 - 1,2-10-2; 2 - 4,8-10-2; 3 - 0,12
Дифференцированием начальных участков кинетических кривых, следующих после автокаталитического периода, были определены начальные скорости реакции
гидрокарбометоксилирования циклогексена. Зависимости начальной скорости реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена от концентрации ТвОИ-И2О представлены на рисунке 2. Можно видеть, что в исследуемом диапазоне температур эти зависимости имеют Б-образный характер с выходом на постоянную активность каталитической системы. Такой характер влияния согласуется с данными других авторов, изучавшими подобные системы [УауаБОїі и соавт. 2001; 2003; Крон, Петров 2004; Аверьянов и соавт. 2006].
3
г0■ 10 , моль/(л мин.)
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16
[TsOH-HjO], моль/л
Рис. 2. Влияние концентрации TsOH•H2O на начальную скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена. РСО = 2,1 106 Па; концентрации, моль/л: [С6Ы10] = 0,1; ^Ы^Ы] = 0,45; [Pd(PPh3)2Cl2] = 1,0-10-3; [PPh3] = 6,0-10-3, [о-ксилол] = 5Д10-2. Температура, К: 1 - 368; 2 - 373; 3 - 378; 4 - 383; 5 - 388
G целью детального изучения влияния моногидрата TsOH•H2O на скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена были проведены 3 серии экспериментов по влиянию концентрации свободной воды на начальную скорость реакции при трех различных концентрациях TsOH•H2O: 6^10-3, 1,240-2 и 2,440-2 моль/л (рис. 3). Можно видеть, что все представленные на рисунке 3 зависимости имеют экстремальный характер с максимумами при концентрациях H2O 7^10-3, 1,040-2 и 4,8^ 10-2 моль/л соответственно.
Наблюдаемые зависимости можно интерпретировать предложенным ранее гидридным механизмом гидрокарбометоксилирования [Севостьянова и соавт. 2012; Аверьянов и соавт. 2013] (Схема, где Sol - молекулы растворителя), и реакциями лиганд ного обмена (9)—(13).
г010\ моль/(л мин.) г0 Ю4: моль/(л мин.)
[Н-,0], моль/л
Рис. 3. Влияние концентрации свободной воды на начальную скорость гидрокарбометоксилирования циклогексена. Т=378 К, РСО = 2,1 ■ 106 Па; концентрации, моль/л: [СбНю] = 0,10; [СН3ОН] = 0,45; [Рс1(РРЬ3)2С12] = 1,0-10-3; [РРЬ3] = 6,0-10-3, [о-ксилол] = 5,0-10-2; ^ОН-Н2Ор 10-2: 1 - 0,6; 2 - 1,2; 3 - 2,4.
Схема
РёС12(РРЬз)2 +СН3ОН
Рс1('РРЬз)2 + 2 Бої (Хо)
ч
к-і
к2
Рс1(РРЬз)2(8о1)2 + ТвОН
( X!) к-2
Рс1(РРЬз)2 + СН20 + 2 НС1
Рс1(РР1Ъ)2(8о1)2
(Хі)
© © [НРс1(8о1)(РР1і3)2]Т вО+БоІ
(Х2)
(1)
(2)
(3)
© © /—\ к3
[НРсі(8о1)(РРЬ3)2]Т80+( ) ==
(Х2) к-з
С—ОСН3 ° ^
(4)
© © [НР^РРадТвО ч-БоІ
(Х3)
(5)
медл.
(8)
+ СН3ОН
(X,) к.
■5 II к5 (6) + СО
Г / \ ® П ® к-б г / \ © п ©
к V-С0-Рсі(80і)(РРЬ})2]т80^=^[^ Р(1(СО)(РРЬз)2] ТзО+Бо]
(Хб)
к6
0)
(Х5)
РсКРРЬз)2(8о1)2 + 2 РРЬ3 (ХО
Рс1(РРЬз)4 + 2 Бої
(Х7)
Рсі(РР^)2(8о1)2 + СО
(хо
(-9
Рсі(РРЬз)2(8о1)2 + СН3ОН ; (ХО
Рс1(РРЬз)2(8о1)2 + 2 СН3ОН (Хі)
Рс1(РРЬз)2(8о1)2 + 2 СО — (Хі)
: РсІ(СО)(РРЬз)(8о1)2 + РРЬ3 (X*)
:ю
----^ Рс1(СН3ОН)(РР1>з)(8о1)2 + РРЬ3
к-ю (Хр)
41
<■-11
Рс1(РРЬз)2 (С Н30 Н)2 +2 Бої (Хіо)
42
----^ РсІ(РР1^)2(СО)2 + 2 Бої
к-12 (Хп)
(9)
(10)
СП)
(12)
(13)
Ранее было установлено снижение удельной каталитической активности предшественника с ростом его концентрации и интерпретировано образованием неактивного комплекса Х12 под действием НС1 из Х1, продуцируемого из Рё(РРЬ3)2С12 в реакции (1) [Севостьянова и соавт. 2012; Аверьянов и соавт. 2013].
к 13 ©
НС1+Рс1(РР11з)28о12 ^==^: Н8о1[Рс1(РР113)2(С1)8о1] (14)
к. 13
(X і)
(Хі2)
Наблюдаемый параболический характер начальных участков зависимостей скорости реакции от концентрации ТвОН-Н2О и увеличение скорости реакции под влиянием низких концентраций воды связаны, по нашему мнению, с непосредственным ее участием в виде моногидрата в генерировании гидридных комплексов. Тогда с учетом стехиометрического соотношения Н2О и ТбОН в моногидрате генерирование гидридных комплексов Х2 в реакции (3) будет имитировать второй порядок по ТбОН.
Установленный экстремальный характер зависимостей скорости гидрокарбометоксилирования от концентрации воды, по-видимому, является результатом противоборства двух факторов. В области низких концентраций вода, участвуя в генерировании гидридных интермедиатов, является фактором увеличения скорости реакции, в области высоких концентраций она вовлекается в реакцию лигандного обмена, приводящую к образованию неактивной палладиевой формы, что приводит к снижению скорости гидрокарбометоксилирования [УауаБОп и соавт. 2003].
Как было показано ранее, нуклеофильная атака спиртом ацилпалладиевого комплекса Х6 является скорость-определяющей стадией каталитического цикла. Аргументами в пользу этого являются чувствительность скорости реакции к концентрации и размеру молекулы спирта [УауаБОп и соавт. 2003; Аверьянов и соавт. 2006; 2006а; 2008] и возможность выделения в измеримых количествах из реакционной массы комплексов типа Х6 [Петров, Носков 1998; Терехова и соавт. 1985]. В этой связи все предшествующие обратимые стадии можно считать находящимися в равновесии. Тогда скорость реакции можно выразить уравнением
г = к1[Х6][СИ3ОИ].
(16)
Применение принципа квазиравновесных концентраций к механизму, представленному реакциями (1)-(15), с учетом стехиометрического соотношения [НС1 ] = 2СМ и активирующего действия воды в моногидрате п-толуолсульфокислоты приводит к следующему кинетическому уравнению:
г =
кСмРсо [о1] [ТвОи] [СНЗОН]
1 + а ■ [сНзОН]2 + Ь ■ РС2О +.
Р
[сн3он]
М + “ [РРЬз ]
I + $
+ е ■ [РРЬз ]2 + / ■ См + я
[ТвОн]2
(17)
[ррьз] !
где СМ - аналитическая концентрация всех мономерных форм катализатора;
а =
[о1] - концентрация циклогексена;
К1К ш 1 + К1 ’
*1*11 1 + К1
е = ■
, I
2К1К1
13
Я =
КХК1А к = к_7КхК2Кзк4к5к6
с =
1 + к' ~ 1 + К1 ~ 1 + кх 1 + к1
Соответствие уравнения (17) экспериментальным данным может быть подтверждено зависимостями функции начальной скорости реакции г0 от [ТвОН-Н2О].
а
Так, в условиях однофакторного эксперимента по влиянию п-
тололсульфокислоты уравнение (14) приводится к следующему виду:
эф
Г =
А + g' [ТеОИ ] ’ 18)
гда кЭф = к ■ См ■ [о/]■ ■ [СНъОН],
Л = 1 + а■ [СИ°°ИТ + Ь■ Рс°2 + с Рс° + ^[СИ3°И] + е■[РРк3]2 + /■ См.
1 3 J с° [ РРИ3] [ РРИ3] 3 м
* *
[ РРЩ
Уравнение (18) легко преобразуется в форму
[ТвОИ]2 А g
~Т + ^'[Т^ОН)2' 19)
Лэф. Лэф.
Оценка параметров уравнения (16) методом наименьших квадратов привела к следующим их значениям, представленным в таблице:
Т, К 368 373 378 383 388
А моль • мин. К*. ’ л 1,2 ± 0,1 0,9 ± 0,1 0,8 ± 0,1 0,52 ± 0,08 0,45 ± 0,07
ё' . іо-2 л ■ мин. кэф моль 1,9 ± 0,1 1,5 ± 0,1 1,3 ± 0,1 0,96 ± 0,08 0,78 ± 0,07
Соответствующие уравнению (19) зависимости ] от \TsOH]2 в диапазоне
г
о
температур 368-388 К представленої на рисунке 4. Эти зависимости демонстрируют хорошее
соответствие экспериментальных (точки) и рассчитанных по уравнению (19) данных (линия).
2
[ТяОІ I] моль-мин.
[ТяОН]2102, моль2/л2
Рис. 4. Соответствие экспериментальных данных уравнению (17). РСО = 2,1 106 Па; концентрации, моль/л: [С6Н10] = 0,1; [СН3ОН] = 0,45; [Рё(РРЬ3)2С12] = 1,0-10-3;[РРЬ3] = 6,0-10-3, [о-ксилол] = 5,0-10-2. Температура, К: 1 - 368; 2 - 373; 3 - 378; 4 - 383; 5 - 388
Полученные данные по параметрам и -Я— удовлетворительно описываются
Кф. Кф.
уравнениями Аррениуса:
:10-8’38 ■ ехр|
А 1Г1-8,38 " 60 ± 10 кДж/моль $ моль ■ мин.
л
10^ ехр% 53 ± 6 кДж/моль $ л ■ мин.
кэф & ЯТ # моль
я1
Анализ значения эффективной энергии активации константы ----------- позволяет
кэф.
оценить энтальпию образования интермедиата Х13 из Хь Из уравнений (17) и (18) следует, что
АИ^Кф = ДИ14 - Е7 -ДИ2 - АИ3 - ДИ4 - ДИ5 - АИ6. (20)
Используя рассчитанное ранее [Аверьянов и соавт. 2013] значение эффективной
энергии активации параметра а = ю-6-88 • ехр%75 ±1 кДж/моль", л 'мин, где
кЭфА & ЯТ # моль2
р
кэфА = кСм-^°- [ о1] [ТбОН], Нсо - константа Генри для растворимости СО в толуоле,
' Нсо
получим
АИа / Кф 4 = АИП + АИН - Е7 - АИ2 -АИ3 -АИ4 -АИ5 -АИ6, (21)
где АИН = -6 кДж/моль по данным работы [УовЫёа и соавт. 1976].
Тогда АНи - АНЫ = АНа/к^4 - АНкф - АНн = -15 - (-53) + 6 = -16 кДж .
Таким образом, реакция образования комплекса Х10 из Х1 на 16 кДж более экзотермична по сравнению с реакцией образования комплекса Х13 из Х1, то есть в условиях реакции комплекс Рё(РРЬ3)2(СН3ОН)2 более стабилен по сравнению с Рё(РРЬз)2(Н2О)2.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 12-08-31280-мол_а.
Библиографический список
Аверьянов В.А., Баташев С.А., Севостьянова Н.Т., Носова Н.М. Кинетика и механизм катализируемого комплексом Рё(П) гидрокарбометоксилирования циклогексена // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. № 3. С. 381-390.
Аверьянов В.А., Севостьянова Н.Т., Баташев С.А., Демерлий А.М. Кинетические аспекты влияния давления СО и концентрации метанола на гидрокарбометоксилирование циклогексена в присутствии каталитической системы Рё(РРЬ3)2С12-РРЬ3-п-толуолсульфокислота // Нефтехимия, 2013. Т. 53. № 1. С. 43-49.
Аверьянов В.А., Севостьянова Н.Т., Баташев С.А. Кинетические закономерности гидрокарбалкоксилирования циклогексена циклогексанолом, катализируемого системой Рё(РРкз)2С12-РРЬз-р-толуолсульфокислота // Нефтехимия. 2008. Т. 48. № 4. С. 286-294.
Аверьянов В.А., СевостьяноваН.Т., Баташев С.А., Несоленая С.В. Механизм каталитического действия системы Рё(РРЬ3)2С12-РРк3-п-толуолсульфокислота на гидрокарбалкоксилирование циклогексена в среде циклогексанола // Нефтехимия. 2006. Т. 46. № 6. С. 435-445.
Крон Т.Е., Петров Э.С. Гидрокарбобутоксилирование гептена-1, катализируемое Pd(0) в присутствии метансульфокислоты // Нефтехимия. 2003. Т. 43. № 6. С. 412-416.
Крон Т.Е., Терехова М.И., Петров Э.С. Гидрокарбобутоксилирование фенилацетилена на комплексах палладия. Эффект растворителей // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. № 4. С. 551-553.
Носков Ю.Г., Симонов А.И., Петров Э.С. Кинетика и механизм гидрокарбалкоксилирования стирола в присутствии бутанола при катализе комплексами PdC12(Ph3P)2 // Кинетика и катализ, 2000. Т. 41. №4. С. 564-570.
Петров Э. С., Носков Ю. Г. Механизм и региоселективность
гидрокарбоксилирования олефинов при катализе фосфиновыми комплексами хлорида палладия // Росс. хим. журнал, 1998. Т. 42. №4. С. 149-157.
Севостьянова Н.Т., Баташев С.А., Аверьянов В.А., Демерлий А.М. Кинетические аспекты влияния фосфин-палладиевого комплекса Рё(РРЬ3)2С12 и свободного трифенилфосфина на гидрокарбометоксилирование циклогексена // Нефтехимия. 2012. Т. 52. № 1. С. 39-44.
Терехова М.Н., Сигалов А.Б., Петрова Н.Е., Петров Э.С. Гидридные комплексы палладия - HPdC1(PPh3)2 в реакции карбонилирования гептена-1 при атмосферном давлении СО // Журнал общей химии. 1985. Т. 55. Вып. 4. С. 944-945.
Cavinato G., Vavasori A., Toniolo L., Dolmella A. Synthesis, characterization and cata1ytic activity in the carbony1ation of ethene of cis-[Pd(H2O)2(PPh3)2]X2xnH2O (X = p-CH3C6H4SO3, n = 2; X = CH3SO3, n = 0). X-ray structure of cis-[Pd(H2O)2(PPh3)2](p-СН3С6Н4S03^x2H2O and of cis-[Pd(H2O)2(PPh3)2](CH3SO3)2x 2CH2O2 // Inorg. СЫт. Acta, 2004. V. 357. № 9. P. 2737-2747.
Kiss G. Pa11adium-cata1yzed Reppe carbony1ation // Chem. Rev. 2001. V. 101. № 11. P. 3435-3456.
Nifant’ev I.E., Batashev S.A., Toloraya S.A., Tavtorkin A.N., Sevostyanova N.T., Vorobiev A.A., Bagrov A.A., Averyanov V.A. Effect of the structure and concentration of diphosphine 1igands on the rate of hydrocarbomethoxy1ation of cyc1ohexene cata1yzed by pa11adium acetate / diphosphine / TsOH system // J. Mo1. Cata1. A: Chem. 2011. V. 350. P. 64-68.
Nifant’ev I.E., Sevostyanova N.T., Averyanov V.A., Batashev S.A., Vorobiev A.A., Toloraya S.A., Bagrov V.V., Tavtorkin A.N. The concentration effects of reactants and components in the Pd(OAc)2 / p-to1uenesu1fonic acid / trans-2,3-bis(dipheny1-
phosphinomethy1)-norbornane cata1ytic system on the rate of cyc1ohexene hydrocarbomethoxy1ation // App1. Cata1. A: Genera1. 2012. V. 449. P. 145-152.
Vavasori A., Cavinato G., Toniolo L. Effect of a hydride source (water, hydrogen, p-to1uenesu1fonic acid) on the hydroesterification of ethy1ene to methy1 propionate using a Pd(PPh3)2(TsO)2 (TsO = p-to1uenesu1fonate anion) cata1yst precursor // J. Mo1. Cata1. A: Chem. 2001. V. 176. P. 11-18.
Vavasori A., Toniolo L., Cavinato G. Hydroesterification of cyc1ohexene using the comp1ex Pd(PPh3)2(TsO)2 as cata1yst precursor. Effect of a hydrogen source (TsOH, H2O) on the TOF and a kinetic study (TsOH: p-to1uenesu1fonic acid) // J. Mo1. Cata1. A: Chem. 2003. V. 191. P. 9-21.
Yoshida H., Sugita N., Kudo K., Takezaki Y. Kinetics on the carbony1ation of cyc1ohexene in a methano1 so1ution cata1yzed by pa11adium(II) ch1oride-triphety1phosphine // Bu11etin of the chemica1 society of Japan. 1976. V. 49. № 8. P. 2245-2249.
