CC BY
12
УДК 544.478, 547.26, 547-316
А. Р. Махмутов (к.х.н., доц.), С. М. Усманов (д.ф.-м.н., проф.)
АЭРОБНОЕ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ В СИСТЕМЕ FeCb-ROH-H^-NaNO^O^^^
Бирский филиал Башкирского государственного университета, лаборатория экологического мониторинга физико-химических загрязнений окружающей среды 452453, г. Бирск, ул. Интернациональная, 10, тел. (34784)40455, e-mail: ainurmax@mail.ru
A. R. Makhmutov, S. M. Usmanov
AEROBIC PHOTOCATALYTIC OXIDATION OF ALCOHOLS IN THE SYSTEM FeCl3-ROH-H2O-NaNO2/O2(air)
Birsk branch of Bashkir state university, 10, Internatsyonalnaya St., 452453, Birsk, Russia, tel. (34784)40455, e-mail: ainurmax@mail.ru
Проведено селективное фотокаталитическое окисление первичных алифатических спиртов (С2—С5) до соответствующих альдегидов кислородом атмосферного воздуха в мягких условиях. Процесс окисления протекает в водной среде под действием УФ-облучения (Hg-лампой среднего давления, мощностью 250 W) в присутствии катализатора — трихлорида железа FeCl3 и активатора нитрита натрия NaNO2 при 30 оС и атмосферном давлении. Условное обозначение системы: FeCl3—ROH—H2O—NaNO2/ 02(возд ). При мольном соотношении компонентов [FeCl3] : [ROH] : [H2O] : [NaNO2] = 1 : 80 : : 260 : 1 селективность выхода альдегидов достигает 98%. Рассмотрены вероятные механизмы фотокаталитического окисления спиртов в системах FeCl3—C2H5OH, FeCl3-C2H5OH-H2O и FeClз-R0H-H20-NaN02/02(возд.).
Ключевые слова: альдегиды; аэробное окисление; нитрит натрия; первичные спирты; три-хлорид железа; фотокатализ.
Обширные исследования в области селективного фотокаталитического окисления спиртов до альдегидов, карбоновых кислот и эфи-ров проведены на полупроводниковых фотокатализаторах 1 2. Как правило, фотокатализатором служит наноструктурированный диоксид титана различной модификации, комбинированный благородными металлами или их оксидами. На селективность и выход продуктов окисления спиртов влияет не только состав фотокаталитической системы, но и условия проведения фотокаталитического процесса. Так, например, наличие воды значительно влияет на выход продуктов окисления этанола фотокаталитической структурой Pt/P-25-TiO2 3. При об-
Дата поступления 07.10.17
A selective photocatalytic oxidation of primary aliphatic alcohols (C2—C5) to the corresponding aldehydes was carried out by atmospheric air oxygen in soft conditions. The oxidation process proceeds in an aqueous medium under UV irradiation in the presence of the catalyst — iron trichloride FeCl3 and the activator — sodium nitrite NaNO2 at a temperature of 30 0C and atmospheric pressure. The symbolic notation of the system: FeCl3-ROH-H2O-NaNO2/O2(air). When the molar ratios of the components is [FeCl3] : [ROH] : [H2O] : [NaNO2] = 1: 80: 260: 1, the selectivity of aldehydes yield reaches up to 98%. Possible mechanisms of photocatalytic oxidation of alcohols in the systems FeCl3— C2H5OH, FeCl3—C2H5OH—H2O h FeCl3-ROH—H2O—NaNO2/O2(air) are considered.
Key words: aerobic oxidation; aldehydes; iron trichloride; photocatalysis; primary alcohols; sodium nitrite.
лучении ^-лампой высокого давления (300 W) в системе Р1/Р-25—ЕЮН формирования гидроксильных радикалов -ОН не происходит, и основным продуктом (~99%) реакции окисления этанола является 1,1-диэтоксиэтан. Однако добавление воды в эту систему способствует фотогенерации радикалов -ОН на поверхности модифицированного диоксида титана, селективно окисляющего этанол в 2,3-бутандиол.
Впервые влияние содержания воды на фотоокислительное превращение первичных алифатических спиртов обнаружено в металло-комплексной системе РеС13—ИОН при облучении ^-лампой среднего давления (250 W) В присутствии незначительного количества воды (<5%) приоритетным продуктом фотоокисления этанола в системе РеС13—ЕЮН является
1,1-диэтоксиэтан. При большем содержании воды фотоокисление этанола протекает, в основном, с образованием ацетальдегида и минорных примесей, в виде уксусной кислоты, этилацетата и ацеталя. Следовательно, система с водно-спиртовой смесью более приемлема для синтеза оксосоединений. Условное обозначение данной системы: FeCl3—ROH—H2O.
Возможность селективного синтеза альдегидов в системе FeCl3—ROH—H2O открывает большие перспективы для создания эффективных тандемных процессов, направленных на получение различных азотгетероциклических соединений в экологически безопасных условиях (фотоактивация, водная среда, комнатная температура и атмосферное давление) 5. Однако, для реализации поставленной амбициозной задачи необходим поиск соответствующего окислителя, способного запустить селективный фотокаталитический процесс синтеза альдегидов (или кетонов) в системе FeCl3—ROH—H2O.
Экологически безопасным и дешевым окислителем является кислород атмосферного воздуха (O2 (возд.)). В обсуждаемой системе FeCl3—ROH—H2O фотоактивный Fe3+ восстанавливается до неактивной формы Fe2+, и его обратная регенерация в Fe3+ за счет прямого окисления O^^). протекает очень медленно.
Физико-химические аспекты лимитирующей стадии окисления Fe2+ до Fe3+ под действием кислорода, протекающей по реакции:
4Fe2+ + O2 + 4H+ ® 4Fe3+ + 2H2O,
подробно описаны в работе 6. Как правило, для ускорения данного процесса в реакционную среду вносят комплексы палладия (II). При окислении спиртов, протекающем по радикальному механизму под действием ионов Fe3+, активированных с помощью (2,2,6,6-тет-раметилпиперидин-1-ил)оксил (TEMPO) для эффективной аэробной регенерации ионов железа, хорошие результаты получены при использовании NaNO2 7. Так как фотоокисление в обсуждаемой системе FeCl3—ROH—H2O протекает по радикальному механизму, логично протестировать добавку нитрита натрия для аэробной регенерации фотоактивного иона Fe3+. Условное обозначение тестируемой системы: FeCb-ROH-^O-NaNO^O;,^.)
Как известно, существует три основных подхода (рис. 1) для селективного синтеза аль-
о
дегидов из спиртов .
Наиболее распространенным классическим методом получения альдегидов и кетонов из спиртов является подход А 8. Подход В ак-
тивно применяется в известных тандемных процессах для синтеза азотгетероциклических соединений 9. Метод фотокатализа реализован только для подхода С, благодаря этому он считается самым успешным среди представленных вариантов окисления спиртов до альдегидов 1-3. Разработка фотокаталитической системы РеС13-К0Н-Н20-КаК02/02(возд), относящейся к подходу А, объединит в себе положительные стороны подходов В (участие в тандемных процессах) и С (фотокаталитическое окисление спиртов до карбонильных соединений). Таким образом, система РеС13— К0Н—Н20—КаК02/02(возд.) станет основой для создания тандемных процессов основанных на реакциях с карбонильными соединениями.
R OH
Oxidants
A
Metal salts i Additives
R ^O
Waste
R^OH + ^
Catalyst
R^O +
R OH
Catalyst
R O
Рис. 1. Основные подходы для синтеза альдегидов из спиртов: А — окислительная дегидрогенация; В — реакция гидридного переноса; С — безакцепто-рая дегидрогенация
Исходя из обозначенной выше актуальности, в данной работе представлены результаты исследования фотокаталитической активности системы FeCb-ROH-^O-NaNO^Ox^.) в аэробном синтезе альдегидов.
Материалы и методы исследования
Спирты ROH - этанол, пропанол-1, бута-нол-1, изобутанол, амиловый спирт, изоамило-вый спирт (марки «хч» производства АО «ЭКОС-1») перед экспериментами предварительно перегонялись согласно стандартным 10 11
методикам .
Кристаллогидрат FeCl3-6H2O (марки «ч», ОАО «Бром») не подвергался дополнительной очистке.
Нитрит NaNO2 получен термическим разложением нитрата натрия (марки «хч», ООО «НПФ Невский химик»).
Фотокаталитическое окисление спиртов проводилось в фотокаталитической установке Photo Catalytic Reactor Lelesil Innovative Systems с кварцевым реактором объемом на
+
+
в
C
500 мл (фотореактор типа Штромейера с магнитной мешалкой) по методике 4 5. Мольное соотношение [FeCl3] : [ROH] : [H2O] : [NaNO2] = 1 : 80 : 260 : 1. Кварцевый реактор снабжался обратным холодильником, через который в реакционную среду поступал атмосферный воздух. Фотокатализ проводили при 30 °С в течение 200 мин.
Для идентификации продуктов реакции применялся газовый хроматомасс-спектрометр GCMS-QP2010S Ultra фирмы SHIMADZU (Колонка Restek Rtx-5MS, 30 m х 0.25 mm ID, 0.25 ¡ma).
Обсуждение результатов
Фотоокисление первичных алифатических спиртов в системе FeCl3—ROH сопровождается образованием 1,1-диалкоксиалканов 1 и альдегидов 2 4 5. Общая схема фотоокисления в системе FeCl3—ROH представлена на рис. 2.
R OH
FeCl3, hv <400 nm
O-
R
4
O
R
R
+ R vO
Рис. 2. Схема фотоокисления первичных алифатических спиртов в системе FeCl3—ROH
При мольном соотношении исходных компонентов [FeCl3-6H2O] : [ROH] = 1 : 200 средний выход продуктов составляет [1] : [2] = 4—7 : 1.
В модельной системе FeCl3—C2H5OH, ре-докс превращению подвергается непосредственно комплекс FeCl3-2C2H5OH, образующийся при растворении FeCl3-6H2O в этаноле 4. Вероятный механизм радикального фотохимического процесса окисления-восстановления системы FeCl3—C2H5OH представлен ниже.
(1) FeCl3-2C2H5OH + hv ® [FeCl3-2C2H5OH]*
(2) [FeCl3-2C2H5OH]* ® FeCl2-C2H5OH + + C2H5O- + HCl
(3) 2C2H5O- ® CH3—C(O)H + C2H5OH
(4) CH3—C(O)H + 2C2H5OH ® ® CH3-CH(OC2H5)2+ H2O
Под действием УФ-излучения комплекс FeCl3-2C2H5OH (lmax = 206 нм) переходит в
C2H5OH FeCl3, hv <400 nm
электронно-возбужденное состояние (рис. 2, стадия 1). Фотоактивированный комплекс [FeCl3-2C2H5OH]* подвергается окислительно-восстановительному превращению, с переносом электрона от атома кислорода этаноль-ной молекулы на ион Fe3+ (рис. 2, стадия 2). Продуктами распада комплекса являются сольват дихлорида железа, радикальная частица этиоксил — C2H5O- и HCl. Возникновение радикала C2H5O- подтверждается исследованиями в работе 3. Диспропорционирование этиоксилов приводит к образованию ацеталь-дегида и этанола (рис. 2, стадия 3). Ацетальде-гид в избытке этанола в кислой среде (HCl) превращается в ацеталь — 1,1-диэтоксиэтан (рис. 2, стадия 4).
В системе, содержащей воду — FeCl3— C2H5OH-H2O, выход продуктов фотоокисления смещается в сторону образования ацеталь-дегида 3. В незначительных количествах обнаруживаются уксусная кислота 4, этилацетат 5 и 1,1-диэтоксиэтан 6. Общая схема фотоокисления в системе FeCl3—C2H5OH—H2O представлена на рис. 3.
При мольном соотношении исходных компонентов [FeCl3-6H2O] : [C2H5OH] : [H2O] = 1 : 200 : 360 средний выход продуктов составляет [3] : [4] : [5] : [6] = 8 : 2 : 1 : 1.
Вероятный механизм радикального фотохимического процесса в водно-спиртовой системе FeCl3—C2H5OH—H2O представлен ниже.
(1) Fe(H2O)3+ + hv ® Fe2+ + -OH + H+
(2) C2H5OH + -OH ® -CH(OH)CH3 + H2O
(3) -CH(OH)CH3 + -OH ® ® CH3—C(O)H + H2O
(4) CH3—C(O)H + 2-OH ® ® CH3—COOH + H2O
(5) CH3—COOH + C2H5OH ® ® CH3—COOC2H5 + H2O
(6) CH3—C(O)H + 2C2H5OH ® ® CH3-CH(OC2H5)2 + H2O
Как видно из приведенного механизма, в отличие от механизма, приведенного на рис. 2, инициатором цепного процесса служит гидро-ксильный радикал -OH, возникающий под действием УФ-излучения на ион Fe(H2O)3+ (стадия 1) 5. В результате атаки радикала -OH
водный _ FeCl2; - HCl; - H2O раствор
CH3COH +
3
CH3COOH + CH3COOC2H5 +
O \
Рис. 3. Схема фотоокисления в системе FeCl3—C2H5ÜH—H2O
- FeCl2; - HCl; - H2O
6
на молекулу этанола формируется новый радикал гидроксиэтил — •CH(OH)CH3 ( стадия 2) 3. Диспропорционирование радикалов гидрокси-этила и гидроксила способствует образованию ацетальдегида (стадия 3). Реакции, описывающие возникновение побочных продуктов представлены на стадиях 4—6. Низкий выход побочных продуктов, в первую очередь, связан с применением водно-спиртовой смеси, а не чистого спирта.
Фотохимические превращения в системах FeCl3-C2H5OH и FeCl3-C2H5OH-H2O завершаются при полном восстановлении ионов железа до двухвалентного состояния (рис. 2, стадия 2 и рис. 3. стадия 1). Следовательно, количество образующихся продуктов окисления спирта соответствует стехиометри-ческому количеству FeCl3. Для возобновления процесса синтеза альдегида необходимо вновь окислить Fe2+ до Fe3+ подходящим окислителем. К окислителю предъявляются определенные требования. Во-первых, мягкое окислительное действие, избирательно направленное на окисление ионов железа, т.к. сильные окислители способствуют окислению не только ионов железа, но и спирта до карбоновых кислот и С02. Во-вторых, восстановленная форма окислителя не должна взаимодействовать с ионами железа, инактивируя их каталитическую активность.
Кислород атмосферного воздуха соответствует критериям, предъявляемым для создания фотокаталитической системы. Для ускорения стадии аэробной регенерации фотоактивной формы Fe(H2O)3+ из Fe2+ применен нитрит натрия NaNO2. Следовательно, кислород окисляет, опосредовано, только восстановленную форму ионов железа, не взаимодействуя с молекулами спирта. Продукт восстановления кислорода — вода, не инактивирует каталитическую активность ионов железа, а, наоборот, способствует более селективному синтезу альдегидов. Кроме того, как было отмечено выше, кислород атмосферного воздуха является экологически безопасным и дешевым окислителем.
Фотокаталитическое окисление спиртов в системе FeCb-ROH-^O-NaNO^O^^.) протекает при температуре 30 оС в течение 200 мин. При мольном соотношении исходных компонентов [FeCl3] : [ROH] : [H2O] : [NaNO2] = 1 : 80 : 260 : 1 селективность выхода альдегидов достигает 98%. Общая схема фотокаталитического окисления спиртов представлена на рис. 4.
R OH
водный раствор
hv <400 nm , FeCl3, NaNO2/O2(]!a3s)
R ^O
Рис. 4. Схема аэробного фотокаталитического окисления спиртов в альдегиды в системе РеС13-
К0Н-Н20-ЫаЫ02/02(ВозД.)
Состав продуктов фотокаталитического окисления спиртов в системе РеС13—КОН— Н2О—КаКО2/О2(возд.) и их выходы приведены в табл. 1.
Таблица 1
Состав продуктов фотокаталитического окисления спиртов в системе РеС!3-Р0Н-Н20-МаМ02/02(возд)*
№ п/п Спирт Основной продукт Выход, %
1 EtOH CHзCOH Ацетальдегид 98
2 PrnOH C2H5COH Пропионовый альдегид 92
3 BunOH CзH7COH Масляный альдегид 89
4 BuOH i-CзH7COH Изомасляный альдегид 91
5 AmnOH C4H9COH Валериановый альдегид 87
Вероятный механизм фотокаталитического процесса представлен на рис. 7. Окисление Ре2+ происходит в цикле II при взаимодействии с оксидом азота КО2, источником которого является КаКО2. Продукт восстановления КО затем реагирует с кислородом и замыкает цикл II. В цикле I осуществляется фотохимическая генерация гидроксильных радикалов .ОН и запускается радикальный процесс, частично представленный на рис. 5.
NO
Г
Л Цикл II
"V
- NO
2Fe2+ + 2H+
Цикл I 2[Fe(H2O)3+
г
Рис. 5. Вероятный механизм аэробного фотокаталитического окисления спиртов
Таким образом, в работе рассмотрен вопрос перспективности процесса фотокаталитического окисления первичных спиртов до соответствующих альдегидов для создания тан-демных процессов получения гетероциклических соединений непосредственно из легкодоступных и дешевых спиртов и водно-спиртовых
h2O
H2O
1/2 О
2 OH
смесей. Изучено фотокаталитическое окисление в системе РеС13-К0Н-Н20-КаК02/ 02(возд .). Продуктами окисления служат соответствующие альдегиды с выходом до 98%. Аэробное фотокаталитическое окисление в системе РеС13—К0Н—Н20—КаК02/02(возд)
протекает в мягких условиях (30 °С, атмосферное давление и водная среда). Предложены вероятные механизмы фотокаталитического окисления спиртов в системах РеС13-С2Н50Н, РеС13-С2Н50Н-Н20 и РеС1з-К0Н-Н20-КаК02/02(Возд.).
Литература
1. Murcia J.J., Hidalgo M.C., Navio J.A., Vaiano V., Ciambelli P., Sannino D. Photocatalytic ethanol oxidative dehydrogenation over Pt/TiO2: Effect of the addition of blue phosphors // Int. J. Photoenergy.- 2012.- V.2012.- Pp.1-9. DOI: 10.1155/2012/687262.
2. Zhang H., Wu Y., Li L., Zhu Z. Photocatalytic direct conversion of ethanol to 1,1-diethoxyethane over noble-metal-loaded TiO2 nanotubes and nanorods // ChemSusChem.-2015.- №8.- Pp.1226-1231 DOI: 10.1002/ cssc.201403305.
3. Zhang H., Zhang W., Zhao M., Yang P., Zhu Z. Site-holding effect of TiO2 surface hydroxyl in the photocatalytic direct synthesis of 1,1-diethoxyethane from ethanol // Chem. Commun.- 2017.- Is.9, №53.- Pp.1518-1521. DOI: 10.1039/C6CC09050H.
4. Махмутов A.P., Усманов C.M. Фотоокислительные превращения алифатических спиртов в системе FeCl36H2O-ROH // Баш. хим. ж.-2017.- Т.24, №1.- C.18-22.
5. Махмутов A.P. Синтез алкилхинолинов реакцией конденсации анилина с фотоокисленными спиртами под действием FeCl36H2O // Журнал Сибирского федерального университета. Химия.- 2017.- Т.10, №2.- С.154-164. DOI: 10.17516/1998-2836-0014.
6. Потехин В.В., Соловьева С.Н., Потехин В.М. Каталитическое окисление аквакомплекса Fe(II) кислородом в присутствии тетраакваком-плекса палладия (II) // ЖОХ.- 2004.- Т.74, №5.- С.709-712. DOI: 10.1023/B:RUGC. 0000039070.98591.c1.
7. Wang N., Liu R., Chen J., Liang X. NaNO2-activated, iron-TEMPO catalyst system for aerobic alcohol oxidation under mind conditions // Chem. Commun.- 2005.- Is.42.- Pр.5322-5324. DOI: 10.1039/b509167e.
8. Gunanathan C., Milstein D. Applications of acceptorless dehydrogenation and related transformations in chemical synthesis // Science.- 2013.- V.341.- Pp.249. DOI: 10.1126/science.1229712.
9. Watson A.J.A., Maxwell A.C., Williams J.M.J. Ruthenium-catalysed oxidative synthesis of heterocycles from alcohols // Org. Biomol. Chem.- 2012.- V.10.- P.240-243. DOI: 10.1039/clob06516e.
10. Беккер Х., Беккерт P., Бергер В., Гевальд К. и др. Органикум.- М.: Мир, 2008.- Т.2.- 488 с.
11. Вайсбергер A., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители.- М.: Ин. лит-ра, 1958.- 518 с.
References
1. Murcia J.J., Hidalgo M.C., Navio J.A., Vaiano V., Ciambelli P., Sannino D. [Photocatalytic ethanol oxidative dehydrogenation over Pt/ TiO2: Effect of the addition of blue phosphors]. Int. J. Photoenergy, 2012, vol.2012, pp.1-9. DOI: 10.1155/2012/687262.
2. Zhang H., Wu Y., Li L., Zhu Z. [Photocatalytic direct conversion of ethanol to 1,1-diethoxyethane over noble-metal-loaded TiO2 nanotubes and nanorods]. ChemSusChem., 2015, no.8, pp.12261231. DOI: 10.1002/cssc.201403305.
3. Zhang H., Zhang W., Zhao M., Yang P., Zhu Z. [Site-holding effect of TiO2 surface hydroxyl in the photocatalytic direct synthesis of 1,1-diethoxyethane from ethanol]. Chem. Commun., 2017, is. 9, no.53, pp. 1518-1521. DOI: 10.1039/ C6CC09050H.
4. Makhmutov A.R., Usmanov S.M. Fotookislitelnye prevrascheniya alifaticheskikh spirtov v sisteme FeClf6H2O—ROH [Photooxidative conversion of aliphatic alcohols in the system FeCl36H2O-ROH]. Baskirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2017, vol.24, no.1, pp.18-22.
5. Makhmutov A.R. [Synthesis of alkylquinolines by the reaction of aniline with photooxidation alcohols in the presence of FeCl36H2O]. Journal of Siberian Federal University. Chemistry, 2017, vol. 10, no. 2, pp. 154-164. DOI: 10.17516/ 1998-2836-0014.
6. Potekhin V.V., Solov'eva S.N., Potekhin V.M. [Catalytic oxidation of iron(II) aqua complex by oxygen in the presence of palladium(II) tetraaqua complex]. Russian Journal of General Chemistry, 2004, vol.74, no.5, pp.647-650. DOI: 10.1023/B:RUGC.0000039070.98591.c1.
7. Wang N., Liu R., Chen J., Liang X. [NaNO2-activated, iron-TEMPO catalyst system for aerobic alcohol oxidation under mind conditions]. Chem. Commun., 2005, is.42, pp.5322-5324. DOI: 10.1039/b509167e.
8. Gunanathan C., Milstein D. [Applications of acceptorless dehydrogenation and related transformations in chemical synthesis]. Science, 2013, vol.341, pp.249. DOI: 10.1126/ science.1229712.
9. Watson A.J.A., Maxwell A.C., Williams J.M.J. [Ruthenium-catalysed oxidative synthesis of heterocycles from alcohols]. Org. Biomol. Chem., 2012, vol.10, pp.240-243. DOI: 10.1039/ clob06516e.
10. Becker H. Organikum [Organicum]. Moscow, Mir Publ., 2008, vol.2, 488 p.
11. Weisberger A., Proskauer E., Riddick J., Toops E. Organicheskie rastvoriteli [Organic solvents]. Moscow, Inostrannaya literature Publ., 1958, 518 p.
